Получение гелия. Гелий: свойства, характеристики, применение

Ге́лий - второй порядковый элемент периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 2. Расположен в главной подгруппе восьмой группы, первом периоде периодической системы. Возглавляет группу инертных газов в периодической таблице. Обозначается символом He (лат. Helium). Простое вещество гелий (CAS-номер: 7440-59-7) - инертный одноатомный газ без цвета, вкуса и запаха. Гелий - один из наиболее распространённых элементов во Вселенной, он занимает второе место после водорода. Также гелий является вторым по лёгкости (после водорода) химическим элементом. Гелий добывается из природного газа процессом низкотемпературного разделения - так называемой фракционной перегонкой

18 августа 1868 года французский учёный Пьер Жансен, находясь во время полного солнечного затмения в индийском городе Гунтур, впервые исследовал хромосферу Солнца. Жансену удалось настроить спектроскоп таким образом, чтобы спектр короны Солнца можно было наблюдать не только при затмении, но и в обычные дни. На следующий же день спектроскопия солнечных протуберанцев наряду с линиями водорода - синей, зелено-голубой и красной - выявила очень яркую жёлтую линию, первоначально принятую Жансеном и другими наблюдавшими её астрономами за линию D натрия. Жансен немедленно написал об этом во Французскую Академию наук. Впоследствии было установлено, что ярко-жёлтая линия в солнечном спектре не совпадает с линией натрия и не принадлежит ни одному из ранее известных химических элементов.

Спустя два месяца 20 октября английский астроном Норман Локьер, не зная о разработках французского коллеги, также провёл исследования солнечного спектра. Обнаружив неизвестную жёлтую линию с длиной волны 588 нм (более точно 587,56 нм), он обозначил её D3, так как она была очень близко расположена к Фраунгоферовым линиям D 1 (589,59 нм) и D 2 (588,99 нм) натрия. Спустя два года Локьер, совместно с английским химиком Эдвардом Франкландом, в сотрудничестве с которым он работал, предложил дать новому элементу название «гелий» (от др.-греч. ἥλιος - «солнце»).

Интересно, что письма Жансена и Локьера пришли во Французскую Академию наук в один день - 24 октября 1868 года, однако письмо Локьера, написанное им четырьмя днями ранее, пришло на несколько часов раньше. На следующий день оба письма были зачитаны на заседании Академии. В честь нового метода исследования протуберанцев Французская академия решила отчеканить медаль. На одной стороне медали были выбиты портреты Жансена и Локьера над скрещенными ветвями лавра, а на другой - изображение мифического бога Солнца Аполлона, правящего в колеснице четверкой коней, скачущей во весь опор.

В 1881 году итальянец Луиджи Пальмиери опубликовал сообщение об открытии им гелия в вулканических газах (фумаролах). Он исследовал светло-желтое маслянистое вещество, оседавшее из газовых струй на краях кратера Везувия. Пальмиери прокаливал этот вулканический продукт в пламени бунзеновской горелки и наблюдал спектр выделявшихся при этом газов. Ученые круги встретили это сообщение с недоверием, так как свой опыт Пальмиери описал неясно. Спустя многие годы в составе фумарол действительно были найдены небольшие количества гелия и аргона.

Только через 27 лет после своего первоначального открытия гелий был обнаружен на Земле - в 1895 году шотландский химик Уильям Рамзай, исследуя образец газа, полученного при разложении минерала клевеита, обнаружил в его спектре ту же ярко-жёлтую линию, найденную ранее в солнечном спектре. Образец был направлен для дополнительного исследования известному английскому ученому-спектроскописту Уильяму Круксу, который подтвердил, что наблюдаемая в спектре образца жёлтая линия совпадает с линией D3 гелия. 23 марта 1895 года Рамзай отправил сообщение об открытии им гелия на Земле в Лондонское королевское общество, а также во Французскую академию через известного химика Марселена Бертло.

В 1896 году Генрих Кайзер, Зигберт Фридлендер, а еще через два года Эдвард Бэли окончательно доказали присутствие гелия в атмосфере.

Еще до Рамзая гелий выделил также американский химик Фрэнсис Хиллебранд, однако он ошибочно полагал, что получил азот и в письме Рамзаю признал за ним приоритет открытия.
Исследуя различные вещества и минералы, Рамзай обнаружил, что гелий в них сопутствует урану и торию. Но только значительно позже, в 1906 году, Резерфорд и Ройдс установили, что альфа-частицы радиоактивных элементов представляют собой ядра гелия. Эти исследования положили начало современной теории строения атома.

Только в 1908 году нидерландскому физику Хейке Камерлинг-Оннесу удалось получить жидкий гелий дросселированием (см. Эффект Джоуля - Томсона), после того как газ был предварительно охлажден в кипевшем под вакуумом жидком водороде. Попытки получить твёрдый гелий еще долго оставались безуспешными даже при температуре в 0,71 K, которых достиг ученик Камерлинг-Оннеса - немецкий физик Виллем Хендрик Кеезом. Лишь в 1926 году, применив давление выше 35 атм и охладив сжатый гелий в кипящем под разрежением жидком гелии, ему удалось выделить кристаллы.

В 1932 году Кеезом исследовал характер изменения теплоёмкости жидкого гелия с температурой. Он обнаружил, что около 2,19 K медленный и плавный подъём теплоёмкости сменяется резким падением и кривая теплоёмкости приобретает форму греческой буквы λ (лямбда). Отсюда температуре, при которой происходит скачок теплоёмкости, присвоено условное название «λ-точка». Более точное значение температуры в этой точке, установленное позднее - 2,172 K. В λ-точке происходят глубокие и скачкообразные изменения фундаментальных свойств жидкого гелия - одна фаза жидкого гелия сменяется в этой точке на другую, причем без выделения скрытой теплоты; имеет место фазовый переход II рода. Выше температуры λ-точки существует так называемый гелий-I, а ниже её - гелий-II.

В 1938 году советский физик Пётр Леонидович Капица открыл явление сверхтекучести жидкого гелия-II, которое заключается в резком снижении коэффициента вязкости, вследствие чего гелий течёт практически без трения. Вот что он писал в одном из своих докладов про открытие этого явления.

Происхождение названия

От греч. ἥλιος - «Солнце» (см. Гелиос). Любопытен тот факт, что в названии элемента было использовано характерное для металлов окончание «-ий» (по лат. «-um» - «Helium»), так как Локьер предполагал, что открытый им элемент является металлом. По аналогии с другими благородными газами логично было бы дать ему имя «гелион» («Helion»). В современной науке название «гелион» закрепилось за ядром лёгкого изотопа гелия - гелия-3.

Распространённость

Во Вселенной
Гелий занимает второе место по распространённости во Вселенной после водорода - около 23 % по массе. Однако на Земле гелий редок. Практически весь гелий Вселенной образовался в первые несколько минут после Большого Взрыва, во время первичного нуклеосинтеза. В современной Вселенной почти весь новый гелий образуется в результате термоядерного синтеза из водорода в недрах звёзд (см. протон-протонный цикл, углеродно-азотный цикл). На Земле он образуется в результате альфа-распада тяжёлых элементов (альфа-частицы, излучаемые при альфа-распаде - это ядра гелия-4). Часть гелия, возникшего при альфа-распаде и просачивающегося сквозь породы земной коры, захватывается природным газом, концентрация гелия в котором может достигать 7 % от объёма и выше..

Земная кора
В рамках восьмой группы гелий по содержанию в земной коре занимает второе место (после аргона). Содержание гелия в атмосфере (образуется в результате распада Ac, Th, U) - 5,27×10−4 % по объёму, 7,24×10−5 % по массе. Запасы гелия в атмосфере, литосфере и гидросфере оцениваются в 5×1014 м³. Гелионосные природные газы содержат как правило до 2 % гелия по объёму. Исключительно редко встречаются скопления газов, гелиеносность которых достигает 8 - 16 %. Среднее содержание гелия в земном веществе - 3 г/т. Наибольшая концентрация гелия наблюдается в минералах, содержащих уран, торий и самарий: клевеите, фергюсоните, самарските, гадолините, монаците (монацитовые пески в Индии и Бразилии), торианите. Содержание гелия в этих минералах составляет 0,8 - 3,5 л/кг, а в торианите оно достигает 10,5 л/кг

Определение

Качественно гелий определяют с помощью анализа спектров испускания (характеристические линии 587,56 нм и 388,86 нм), количественно - масс-спектрометрическими и хроматографическими методами анализа, а также методами, основанными на измерении физических свойств (плотности, теплопроводности и др.

Химические свойства

Гелий - наименее химически активный элемент восьмой группы таблицы Менделеева (инертные газы). Многие соединения гелия существуют только в газовой фазе в виде так называемых эксимерных молекул, у которых устойчивы возбуждённые электронные состояния и неустойчиво основное состояние. Гелий образует двухатомные молекулы He 2 +, фторид HeF, хлорид HeCl (эксимерные молекулы образуются при действии электрического разряда или ультрафиолетового излучения на смесь гелия с фтором или хлором). Известно химическое соединение гелия LiHe (возможно, имелось ввиду соединение LiHe 7

Получение

В промышленности гелий получают из гелийсодержащих природных газов (в настоящее время эксплуатируются главным образом месторождения, содержащие > 0,1 % гелия). От других газов гелий отделяют методом глубокого охлаждения, используя то, что он сжижается труднее всех остальных газов. Охлаждение производят дросселированием в несколько стадий очищая его от CO 2 и углеводородов. В результате получается смесь гелия, неона и водорода. Эту смесь, т. н. сырой гелий, (He - 70-90 % об.) очищают от водорода (4-5 %) с помощью CuO при 650-800 К. Окончательная очистка достигается охлаждением оставшейся смеси кипящим под вакуумом N2 и адсорбцией примесей на активном угле в адсорберах, также охлаждаемых жидким N2. Производят гелий технической чистоты (99,80 % по объёму гелий) и высокой чистоты (99,985 %). В России газообразный гелий получают из природного и нефтяного газов. В настоящее время гелий извлекается на гелиевом заводе ООО «Газпром добыча Оренбург» в Оренбурге из газа с низким содержанием гелия (до 0,055 % об.), поэтому российский гелий имеет высокую себестоимость. Актуальной проблемой является освоение и комплексная переработка природных газов крупных месторождений Восточной Сибири с высоким содержанием гелия (0,15-1 % об.), что позволит намного снизить его себестоимость. По производству гелия лидируют США (140 млн м³ в год), затем - Алжир (16 млн м³). Россия занимает третье место в мире - 6 млн м³ в год. Мировые запасы гелия составляют 45,6 млрд м³.

Химический элемент гелий сначала был обнаружен на Солнце и лишь потом — на Земле.

Ключевую роль в истории открытия гелия сыграл Норман Локьер, основатель одного из передовых мировых научных изданий — журнала Nature . В процессе подготовки к выпуску журнала он познакомился с лондонским научным истеблишментом и увлекся астрономией. Это было время, когда, вдохновленные открытием Кирхгофа—Бунзена , астрономы только начинали изучать спектр света, испускаемого звездами. Локьеру самому удалось сделать ряд важных открытий — в частности, он первым показал, что солнечные пятна холоднее остальной солнечной поверхности, а также первый указал на наличие у Солнца внешней оболочки, назвав ее хромосферой . В 1868 году, исследуя свет, излучаемый атомами в протуберанцах — огромных выбросах плазмы с поверхности Солнца, — Локьер заметил ряд прежде неизвестных спектральных линий (см. Спектроскопия). Попытки получить такие же линии в лабораторных условиях окончились неудачей, из чего Локьер сделал вывод, что он обнаружил новый химический элемент. Локьер назвал его гелием, от греческого helios — «Солнце».

Ученые недоумевали, как им отнестись к появлению гелия. Одни предполагали, что при интерпретации спектров протуберанцев была допущена ошибка, однако эта точка зрения получала все меньше сторонников, поскольку все большему количеству астрономов удавалось наблюдать линии Локьера. Другие утверждали, что на Солнце есть элементы, которых нет на Земле — что, как уже говорилось, противоречит главному положению о законах природы. Третьи (их было меньшинство) считали, что когда-нибудь гелий будет найден и на Земле.

В конце 1890-х годов лорд Рэлей и сэр Уильям Рамзай провели серию опытов, приведших к открытию аргона . Рамзай переделал свою установку, чтобы с ее помощью исследовать газы, выделяемые урансодержащими минералами. В спектре этих газов Рамзай обнаружил неизвестные линии и послал образцы нескольким коллегам для анализа. Получив образец, Локьер сразу же узнал линии, которые более четверти века назад он наблюдал в солнечном свете. Загадка гелия была решена: газ, несомненно, находится на Солнце, но он существует также и здесь, на Земле. В наше время этот газ больше всего известен в обычной жизни как газ для надувания дирижаблей и воздушных шаров (см. Закон Грэма), а в науке — благодаря его применению в криогенике , технологии достижения сверхнизких температур.

Короний и небулий

Вопрос о том, есть ли где-нибудь во Вселенной химические элементы, которых нет на Земле, не потерял свою актуальность и в XX веке. При исследовании внешней солнечной атмосферы — солнечной короны , состоящей из горячей сильно разреженной плазмы, — астрономы обнаружили спектральные линии, которые им не удалось отождествить ни с одним из известных земных элементов. Ученые предположили, что эти линии принадлежат новому элементу, который получил название короний . А при изучении спектров некоторых туманностей — далеких скоплений газов и пыли в Галактике — были обнаружены еще одни загадочные линии. Их приписали другому «новому» элементу — небулию . В 1930-е годы американский астрофизик Айра Спрейг Боуэн (Ira Sprague Bowen, 1898-1973) пришел к выводу, что линии небулия на самом деле принадлежат кислороду, но приобрели такой вид из-за экстремальных условий, существующих на Солнце и в туманностях, причем условия эти не могут быть воспроизведены в земных лабораториях. Короний же оказался сильно ионизированным железом. А эти линии получили название запрещенные линии .

Джозеф Норман ЛОКЬЕР
Joseph Norman Lockyer, 1836-1920

Английский ученый. Родился в городе Рагби в семье военного врача. Локьер пришел в науку необычным путем, начав свою карьеру чиновником в военном министерстве. Чтобы подработать, он, воспользовавшись общественным интересом к науке, стал издавать научно-популярный журнал. В 1869 году вышел первый номер журнала Nature , и в течение 50 лет Локьер оставался его редактором. Он участвовал во многих экспедициях, наблюдающих за полными солнечными затмениями. Одна из таких экспедиций и привела его к открытию гелия. Локьер также известен как основатель археоастрономии — науки, изучающей астрономический смысл древних сооружений, таких как Стоунхендж, — и автор многих научно-популярных книг.

Гелий, как правило, образующийся при радиоактивном распаде урана-238 и урана-235, был найден в атмосфере Солнца на 13 лет раньше, чем на Земле. Этот газ обладает самыми низкими значениями критических величин, наинизшей температура кипения, наименьшей теплотой испарения и плавления. Что касается температуры плавления гелия, то при нормальном давлении ее нет вообще. Второго такого вещества в природе не найти...

Гелий – элемент необычный, и история его несколько загадочна и непонятна. Он был найден в атмосфере Солнца на 13 лет раньше, чем на Земле. Точнее говоря, в спектре солнечной короны была открыта ярко-желтая линия D, а что за ней скрывалось, стало достоверно известно лишь после того, как гелий извлекли из земных минералов, содержащих радиоактивные элементы.

Как образуется гелий

В основном земной гелий образуется при радиоактивном распаде урана-238, урана-235, тория и нестабильных продуктов их распада . Гелий в земной коре накапливается медленно. Одна тонна гранита, содержащая 2 г урана и 10 г тория, за миллион лет продуцирует всего 0,09 мг гелия – половину кубического сантиметра. В очень немногих богатых ураном и торием минералах содержание гелия довольно велико - несколько кубических сантиметров гелия на грамм.

Большинство минералов с течением времени подвергается процессам выветривания, перекристаллизации и т. д., и гелий из них уходит. Высвободившиеся из кристаллических структур гелиевые пузырьки частично растворяются в подземных водах. Другая часть гелия через поры и трещины минералов выходит в атмосферу. Остальные молекулы газа попадают в подземные ловушки, в которых скапливаются в течение десятков, сотен миллионов лет. В качестве ловушек здесь выступают пласты рыхлых пород, пустоты которых заполняют газом. Ложем для таких газовых коллекторов обычно служат вода или нефть, а сверху их перекрывают газонепроницаемые толщи плотных пород.

Синтез гелия - начало жизни

Недра и атмосфера нашей планеты бедны гелием. Но это не значит, что его мало повсюду во Вселенной. По современным подсчетам, 76% космической массы приходится на водород и 23% на гелий; на все прочие элементы остается только один процент. Таким образом, мировую материю можно назвать водородно-гелиевой. Эти два элемента главенствуют в звездах, планетарных туманностях и межзвездном газе. Реакция синтеза гелия – основа энергетической деятельности звезд, их свечения. Следовательно, синтез гелия можно считать праотцом всех реакций в природе, первопричиной жизни, света, тепла и метеорологических явлений на Земле.

Природные газы являются практически единственным источником сырья для промышленного получения гелия. Гелий в природных газах присутствует как незначительная примесь. Содержание его не превышает тысячных, сотых, редко - десятых долей процента. Большая (1,5–10%) гелиеносность метано-азотных месторождений - явление крайне редкое. Для отделения от прочих газов используют исключительную летучесть гелия, связанную с его низкой температурой ожижения. После того, как все прочие компоненты природного газа сконденсируются при глубоком охлаждении, газообразный гелий откачивают. Затем его очищают от примесей. Чистота заводского гелия достигает 99,995%. Жидкий гелий получают путем сжижения газообразного гелия.

Свойства гелия

Газообразный гелий – инертный газ без цвета, запаха и вкуса. Жидкий гелий – бесцветная жидкость без запаха с температурой кипения при нормальном атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм.рт.ст.) 4,215 К (минус 268,9°С) и плотностью 124,9 кг/м 3 .

Гелий не токсичен, не горюч, не взрывоопасен, однако при высоких концентрациях в воздухе вызывает состояние кислородной недостаточности и удушье. Жидкий гелий – низкокипящая жидкость, которая может вызвать обморожение кожи и поражение слизистой оболочки глаз.

Атом гелия (он же молекула) – прочнейшая из молекулярных конструкций. Орбиты двух его электронов совершенно одинаковы и проходят предельно близко от ядра. Чтобы оголить ядро гелия, нужно затратить рекордно большую энергию (78,61 эВ). Отсюда следует феноменальная химическая пассивность гелия.

Молекулы гелия неполярны. Силы межмолекулярного взаимодействия между ними крайне невелики - меньше, чем в любом другом веществе. По этой причине гелий обладает самыми низкими значениями критических величин, наинизшей температура кипения, наименьшей теплотой испарения и плавления. Что касается температуры плавления гелия, то при нормальном давлении ее вообще нет. Жидкий гелий при сколь угодно близкой к абсолютному нулю температуре не затвердевает, если, помимо температуры, на него не действует давление в 25 или больше атмосфер. Второго такого вещества в природе нет. Это наилучший среди газов проводник электричества и второй, после водорода, проводник тепла. Его теплоемкость очень велика, а вязкость, наоборот, мала.

Гелий, дирижабли, водолазы и ядерная энергетика…

Впервые гелий применили в Германии. В 1915 году они немцы стали наполнять им свои дирижабли, бомбившие Лондон. Вскоре легкий, но негорючий гелий стал незаменимым наполнителем воздухоплавательных аппаратов. Начавшийся в середине 30-х годов упадок дирижаблестроения повлек некоторый спад в производстве гелия, но лишь на короткое время. Этот газ все больше привлекал к себе внимание химиков, металлургов и машиностроителей.

Еще одна сфера применения гелия обусловлена тем, что многие технологические процессы и операции нельзя вести в воздушной среде. Чтобы избежать взаимодействия получаемого вещества (или исходного сырья) с газами воздуха, создают специальные защитные среды, и нет для этих целей более подходящего газа, чем гелий.

В гелиевой защитной среде проходят отдельные стадии получения ядерного горючего. В контейнерах, заполненных гелием, хранят и транспортируют тепловыделяющие элементы ядерных реакторов. С помощью особых течеискателей, действие которых основано на исключительной диффузионной способности гелия, выявляют малейшие возможности утечки в атомных реакторах и других системах, находящихся под давлением или вакуумом.

В научных исследованиях и в технике широко применяется жидкий гелий . Сверхнизкие температуры благоприятствуют углубленному познанию вещества и его строения – при более высоких температурах тонкие детали энергетических спектров маскируются тепловым движением атомов.

Уже существуют сверхпроводящие соленоиды из особых сплавов, создающие при температуре жидкого гелия сильные магнитные поля (до 300 тысяч эрстед) при ничтожных затратах энергии. При температуре жидкого гелия многие металлы и сплавы становятся сверхпроводниками . Сверхпроводниковые реле-криотроны все шире применяются в конструкциях электронно-вычислительных машин. Они просты, надежны, очень компактны. Сверхпроводники, а с ними и жидкий гелий становятся необходимыми для электроники. Они входят в конструкции детекторов инфракрасного излучения, молекулярных усилителей (мазеров), оптических квантовых генераторов (лазеров), приборов для измерения сверхвысоких частот.

Гелиокислородные смеси стали надежным средством профилактики кессонной болезни и дали большой выигрыш по времени при подъеме водолазов. Как известно, растворимость газов в жидкостях, при прочих равных данных, прямо пропорциональна давлению. У водолазов, работающих под большим давлением, в крови растворено азота гораздо больше в сравнении с нормальными условиями, существующими на поверхности воды. При подъеме с глубины, когда давление приближается к нормальному, растворимость азота понижается, и его избыток начинает выделяться. Если подъем совершается быстро, выделение избытка растворенных газов происходит столь бурно, что кровь и богатые водой ткани организма, насыщенные газом, вспениваются от массы пузырьков азота - подобно шампанскому при открывании бутылки.

Образование пузырьков азота в кровеносных сосудах нарушает работу сердца, появление их в мозгу нарушает его функции, а все это вместе ведет к тяжелым расстройствам жизнедеятельности организма и в итоге - к смерти. Для того, чтобы предупредить развитие описанных явлений, известных под именем «кессонной болезни», подъем водолазов, т. е. переход от повышенного давления к нормальному, производится весьма медленно.

При этом избыток растворенных газов выделяется постепенно и никаких болезненных расстройств не происходит. С применением искусственного воздуха, в котором азот заменяется менее растворимым гелием, возможность вредных расстройств устраняется почти полностью. Это позволяет увеличивать глубину опускания водолазов (до 100 и более метров) и удлинять время пребывания под водой.

«Гелиевый» воздух имеет плотность в три раза меньше плотности обычного воздуха. Поэтому дышать таким воздухом легче, чем обычным (уменьшается работа дыхательных мышц). Это обстоятельство имеет важное значение при заболевании органов дыхания. Поэтому «гелиевый» воздух применяется также в медицине при лечении астмы, удуший и других болезней.

Еще не вечный, но уже безвредный

В Лос-Аламосской национальной лаборатории имени Э. Ферми (штат Нью-Мексико) разработан новый двигатель , который может серьезно изменить представления об автомобиле как одном из главных источников загрязнения. При сопоставимом с двигателем внутреннего сгорания коэффициенте полезного действия (30–40%) он лишен основных его недостатков: движущихся частей, нуждающихся в смазке для уменьшения трения и износа, и вредных для окружающей среды выбросов продуктов неполного сгорания топлива.

По сути, речь идет об усовершенствовании хорошо известного двигателя внешнего сгорания, предложенного шотландским священником Р. Стирлингом еще в 1816 г. Этот двигатель не получил широкого распространения на автотранспорте из-за более сложной по сравнению с двигателем внутреннего сгорания конструкции, большей материалоемкости и стоимости. Но термоакустический преобразователь энергии, предложенный американскими учеными, в котором рабочим телом служит сжатый гелий, выгодно отличается от своего предшественника отсутствием громоздких теплообменников, препятствовавших его использованию в легковых автомобилях, и в недалеком будущем способен стать экологически приемлемой альтернативой не только двигателя внутреннего сгорания, но и преобразователя солнечной энергии, холодильника, кондиционера. Масштабы его применения пока даже трудно представить.

Гелий - подлинно благородный газ. Заставить его вступить в какие-либо реакции пока не удалось. Молекула гелия одноатомна. По легкости этот газ уступает только водороду, воздух в 7,25 раза тяжелее гелия. Гелий почти нерастворим в воде и других жидкостях. И точно так же в жидком гелии заметно не растворяется ни одно вещество.

Твердый гелий нельзя получить ни при каких температурах, если не повышать давление.

В истории открытия, исследования и применения этого элемента встречаются имена многих крупных физиков и химиков разных стран. Гелием интересовались, с гелием работали: Жансен (Франция), Локьер, Рамзай, Крукс, Резерфорд (Англия), Пальмиери (Италия), Кеезом, Камерлинг-Оннес (Голландия), Фейнман, Онсагер (США), Капица, Кикоин, Ландау (Советский Союз) и многие другие крупные ученые.

Неповторимость облика атома гелия определяется сочетанием в нем двух удивительных природных конструкций - абсолютных чемпионов по компактности и прочности. В ядре гелия, гелия-4, насыщены обе внутриядерные оболочки - и протонная, и нейтронная. Электронный дублет, обрамляющий это ядро, тоже насыщенный. В этих конструкциях - ключ к пониманию свойств гелия. Отсюда проистекают и его феноменальная химическая инертность и рекордно малые размеры его атома.

Огромна роль ядра атома гелия - альфа-частицы в истории становления и развития ядерной физики. Если помните, именно изучение рассеяния альфа-частиц привело Резерфорда к открытию атомного ядра. При бомбардировке азота альфа-частицами было впервые осуществлено взаимопревращение элементов - то, о чем веками мечтали многие поколения алхимиков. Правда, в этой реакции не ртуть превратилась в золото, а азот в кислород, но это сделать почти так же трудно. Те же альфа-частицы оказались причастны к открытию нейтрона и получению первого искусственного изотопа. Позже с помощью альфа-частиц были синтезированы кюрий , берклий , калифорний , менделевий .

Мы перечислили эти факты лишь с одной целью - показать, что элемент № 2 - элемент весьма необычный.

Земной гелии

Гелий - элемент необычный, и история его необычна . Он был открыт в атмосфере Солнца на 13 лет раньше, чем на Земле. Точнее говоря, в спектре солнечной короны была открыта ярко-желтая линия D, а что за ней скрывалось, стало достоверно известно лишь после того, как гелий извлекли из земных минералов, содержащих радиоактивные элементы.

В земной коре насчитывается 29 изотопов, при радиоактивном распаде которых образуются альфа-частицы - высокоактивные, обладающие большой энергией ядра атомов гелия.

В основном земной гелий образуется при радиоактивном распаде урана-238, урана-235 , тория и нестабильных продуктов их распада. Несравнимо меньшие количества гелия дает медленный распад самария-147 и висмута . Все эти элементы порождают только тяжелый изотоп гелия - 4 He, чьи атомы можно рассматривать как останки альфа-частиц, захороненные в оболочке из двух спаренных электронов - в электронном дублете. В ранние геологические периоды, вероятно, существовали и другие, уже исчезнувшие с лица Земли естественно радиоактивные ряды элементов, насыщавшие планету гелием. Одним из них был ныне искусственно воссозданный нептуниевый ряд.

По количеству гелия, замкнутого в горной породе или минерале , можно судить об их абсолютном возрасте. В основе этих измерений лежат законы радиоактивного распада: так, половина урана-238 за 4,52 млрд. лет превращается в гелий и свинец .

Гелий в земной коре накапливается медленно. Одна тонна гранита , содержащая 2 г урана и 10 г тория, за миллион лет продуцирует всего 0,09 мг гелия - половину кубического сантиметра. В очень немногих богатых ураном и торием минералах содержание гелия довольно велико - несколько кубических сантиметров гелия на грамм. Однако доля этих минералов в естественном производстве гелия близка к нулю, так как они очень редки.
Гелий пи Солнце открыли француз Ж. Жансен, проводивший свои наблюдения в Индии 10 августа 1868 г. и англичанин Дж. Локьер - 20 октября того же года. Письма обоих ученых пришли в Париж в один день и были зачитаны на заседании Парижской Академии наук 26 октября с интервалом в несколько минут. Академики, пораженные столь странным совпадением, приняли постановление выбить в честь этого события золотую медаль.

Природные соединения, в составе которых есть альфа-активные изотопы, - это только первоисточник, но не сырье для промышленного получения гелия. Правда, некоторые минералы, обладающие плотной структурой - самородные металлы, магнетит , гранат , апатит , циркон и другие, - прочно удерживают заключенный в них гелий. Однако большинство минералов с течением времени подвергаются процессам выветривания, перекристаллизации и т. д., и гелий из них уходит.

Высвободившиеся из кристаллических структур гелиевые пузырьки отправляются в путешествие по земной коре. Очень незначительная часть их растворяется в подземных водах. Для образования более или менее концентрированных растворов гелия нужны особые условия, прежде всего большие давления. Другая часть кочующего гелия через поры и трещины минералов выходит в атмосферу. Остальные молекулы газа попадают в подземные ловушки, в которых скапливаются в течение десятков, сотен миллионов лет. Ловушками служат пласты рыхлых пород, пустоты которых заполняются газом. Ложем для таких газовых коллекторов обычно служат вода и нефть, а сверху их перекрывают газонепроницаемые толщи плотных пород.

Так как в земной коре странствуют и другие газы (главным образом метан, азот , углекислота), и притом в гораздо больших количествах, то чисто гелиевых скоплений не существует. Гелий в природных газах присутствует как незначительная примесь. Содержание его не превышает тысячных, сотых, редко - десятых долей процента. Большая (1,5-10%) гелиеносность метаноазотных месторождений - явление крайне редкое.

Природные газы оказались практически единственным источником сырья для промышленного получения гелия. Для отделения от прочих газов используют исключительную летучесть гелия, связанную с его низкой температурой сжижения. После того как все прочие компоненты природного газа сконденсируются при глубоком охлаждении, газообразный гелий откачивают. Затем его очищают от примесей. Чистота заводского гелия достигает 99,995%.

Запасы гелия на Земле оцениваются в 54014 м 3 ; судя же по вычислениям, его образовалось в земной коре за 2 млрд. лет в десятки раз больше. Такое расхождение теории с практикой вполне объяснимо. Гелий - легкий газ и, подобно водороду (хотя и медленнее), он улетучивается из атмосферы в мировое пространство. Вероятно, за время существования Земли гелий нашей планеты неоднократно обновлялся - старый улетучивался в космос , а вместо него в атмосферу поступал свежий - «выдыхаемый» Землей.

В литосфере гелия по меньшей мере в 200 тыс. раз больше, чем в атмосфере; еще больше потенциального гелия хранится в «утробе» Земли - в альфа-активных элементах. Но общее содержание этого элемента в Земле и атмосфере невелико. Гелий - редкий и рассеянный газ. На 1 кг земного материала приходится всего 0,003 мг гелия, а содержание его в воздухе - 0,00052 объемного процента. Столь малая концентрация не позволяет пока экономично извлекать гелий из воздуха.

Инертный, но очень нужный гелий

В конце прошлого века английский журнал «Панч» поместил карикатуру, на которой гелий был изображен хитро подмигивающим человечком - жителем Солнца. Текст под рисунком гласил: «Наконец-то меня изловили и на Земле! Это длилось достаточно долго! Интересно знать, сколько времени пройдет, пока они догадаются, что делать со мной?»

Действительно, прошло 34 года со дня открытия земного гелия (первое сообщение об этом было опубликовано в 1881 г.), прежде чем он нашел практическое применение. Определенную роль здесь сыграли оригинальные физико-технические, электрические и в меньшей мере химические свойства гелия, потребовавшие длительного изучения. Главными же препятствиями были рассеянность и высокая стоимость элемента № 2. Оттого практике гелий был недоступен.

Первыми гелий применили немцы. В 1915 г. они стали наполнять им свои дирижабли, бомбившие Лондон. Вскоре легкий, но негорючий гелий стал незаменимым наполнителем воздухоплавательных аппаратов. Начавшийся в середине 30-х годов упадок дирижаблестроения повлек некоторый спад в производстве гелия, но лишь на короткое время. Этот газ все больше привлекал к себе внимание химиков, металлургов и машиностроителей.

Многие технологические процессы и операции нельзя вести в воздушной среде. Чтобы избежать взаимодействия получаемого вещества (или исходного сырья) с газами воздуха, создают специальные защитные среды; и нет для этих целей более подходящего газа, чем гелий.

Инертный, легкий, подвижный, хорошо проводящий тепло гелий - идеальное средство для передавливания из одной емкости в другую легковоспламеняемых жидкостей и порошков; именно эти функции выполняет он в ракетах и управляемых снарядах. В гелиевой защитной среде проходят отдельные стадии получения ядерного горючего. В контейнерах, заполненных гелием, хранят и транспортируют тепловыделяющие элементы ядерных реакторов. С помощью особых течеискателей, действие которых основано на исключительной диффузионной способности гелия, выявляют малейшие возможности утечки в атомных реакторах или других системах, находящимся под давлением или вакуумом.

Последние годы ознаменованы повторным подъемом дирижаблестроения, теперь на более высокой научно-технической основе. В ряде стран построены и строятся дирижабли с гелиевым наполнением грузоподъемностью от 100 до 3000 т. Они экономичны, надежны и удобны для транспортировки крупногабаритных грузов, таких, как плети газопроводов, нефтеочистительные установки, опоры линий электропередач и т. п. Наполнение из 85% гелия и 15% водорода огнебезопасно и только на 7% снижает подъемную силу в сравнении с водородным наполнением.

Начали действовать высокотемпературные ядерные реакторы нового типа, в которых теплоносителем служит гелий.

В научных исследованиях и в технике широко применяется жидкий гелий. Сверхнизкие температуры благоприятствуют углубленному познанию вещества и его строения - при более высоких температурах тонкие детали энергетических спектров маскируются тепловым движением атомов.

Уже существуют сверхпроводящие соленоиды из особых сплавов, создающие при температуре жидкого гелия сильные магнитные поля (до 300 тыс. эрстед) при ничтожных затратах энергии.

При температуре жидкого гелия многие металлы и сплавы становятся сверхпроводниками. Сверхпроводниковые реле - криотроны все шире применяются в конструкциях электронно-вычислительных машин. Они просты, надежны, очень компактны. Сверхпроводники, а с ними и жидкий гелий становятся необходимыми для электроники. Они входят в конструкции детекторов инфракрасного излучения, молекулярных усилителей (мазеров), оптических квантовых генераторов (лазеров), приборов для измерения сверхвысоких частот.

Конечно, этими примерами не исчерпывается роль гелия в современной технике. Но если бы не ограниченность природных ресурсов, не крайняя рассеянность гелия, он нашел бы еще множество применений. Известно, например, что при консервировании в среде гелия пищевые продукты сохраняют свой первоначальный вкус и аромат. Но «гелиевые» консервы пока остаются «вещью в себе», потому что гелия не хватает и применяют его лишь в самых важных отраслях промышленности и там, где без него никак не обойтись. Поэтому особенно обидно сознавать, что с горючим природным газом через аппараты химического синтеза, топки и печи проходят и уходят в атмосферу намного большие количества гелия, чем те, что добываются из гелиеносных источников.

Сейчас считается выгодным выделять гелий только в тех случаях, если его содержание в природном газе не меньше 0,05%. Запасы такого газа все время убывают, и не исключено, что они будут исчерпаны еще до конца нашего века. Однако проблема «гелиевой недостаточности» к этому времени, вероятно, будет решена - частично за счет создания новых, более совершенных методов разделения газов, извлечения из них наиболее ценных, хотя и незначительных по объему фракций, и частично благодаря управляемому термоядерному синтезу. Гелий станет важным, хотя и побочным, продуктом деятельности «искусственных солнц».

ИЗОТОПЫ ГЕЛИЯ, В природе существуют два стабильных изотопа гелия: гелий-3 и гелий-4. Легкий изотоп распространен на Земле в миллион раз меньше, чем тяжелый. Это самый редкий из стабильных изотопов, существующих на нашей планете. Искусственным путем получены еще три изотопа гелия. Все они радиоактивны. Период полураспада гелия-5 - 2,440-21 секунды, гелия-6 - 0,83 секунды, гелия-8 - 0,18 секунды. Самый тяжелый изотоп, интересный тем, что в его ядрах на один протон приходится три нейтрона, впервые получен в Дубне в 60-х годах. Попытки получить гелий-10 пока были неудачны.

ПОСЛЕДНИЙ ТВЕРДЫЙ ГАЗ. В жидкое и твердое состояние гелий был переведен самым последним из всех газов. Особые сложности сжижения и отверждения гелия объясняются строением его атома и некоторыми особенностями физических свойств. В частности, гелий, как и водород, при температуре выше - 250°C, расширяясь, не охлаждается, а нагревается. С другой стороны, критическая температура гелия крайне низка. Именно поэтому жидкий гелий впервые удалось получить лишь в 1908, а твердый - в 1926 г.

ГЕЛИЕВЫЙ ВОЗДУХ. Воздух, в котором весь азот или большая его часть заменена гелием, сегодня уже не новость. Его широко используют на земле, под землей и под водой.

Гелиевый воздух втрое легче и намного подвижнее обычного воздуха. Он активнее ведет себя в легких - быстро подводит кислород и быстро эвакуирует углекислый газ. Вот почему гелиевый воздух дают больным при расстройствах дыхания и некоторых операциях. Он снимает удушья, лечит бронхиальную астму и заболевания гортани.

Дыхание гелиевым воздухом практически исключает азотную эмболию (кессонную болезнь), которой при переходе от повышенного давления к нормальному подвержены водолазы и специалисты других профессий, работа которых проходит в условиях повышенного давления. Причина этой болезни - довольно значительная, особенно при повышенном давлении, растворимость азота в крови. По мере уменьшения давления он выделяется в виде газовых пузырьков, которые могут закупорить кровеносные сосуды, повредить нервные узлы... В отличие от азота, гелий практически нерастворим в жидкостях организма, поэтому он не может быть причиной кессонной болезни. К тому же гелиевый воздух исключает возникновение «азотного наркоза», внешне сходного с алкогольным опьянением.

Рано или поздно человечеству придется научиться подолгу жить и работать на морском дне, чтобы всерьез воспользоваться минеральными и пищевыми ресурсами шельфа. А на больших глубинах, как показали опыты советских, французских и американских исследователей, гелиевый воздух пока незаменим. Биологи доказали, что длительное дыхание гелиевым воздухом не вызывает отрицательных сдвигов в человеческом организме и не грозит изменениями в генетическом аппарате: гелиевая атмосфера не влияет на развитие клеток и частоту мутаций. Известны работы, авторы которых считают гелиевый воздух оптимальной воздушной средой для космических кораблей, совершающих длительные полеты во Вселенную.

НАШ ГЕЛИЙ. В 1980 г. группа ученых и специалистов во главе с И. Л. Андреевым была удостоена Государственной премии за создание и внедрение технологии получения гелиевых концентратов из сравнительно бедных гелиеносных газов. На Оренбургском газовом месторождении построен гелиевый завод, ставший главным нашим поставщиком «солнечного газа» для нужд разных отраслей.

ГЕЛИЕВЫЙ КОМПЛЕКС. В 1978 г. академику В. А. Легасову с сотрудниками при распаде ядер трития, включенных в молекулу аминокислоты глицина, удалось зарегистрировать парамагнитный гелийсодержащий комплекс, в котором наблюдалось сверхтонкое взаимодействие ядра гелия-3 с неспаренным электроном. Это пока наибольшее достижение в химии гелия.

Существует три основных источника получения гелия:

• из гелийсодержащих природных газов
• из минералов
• из воздуха

Получение гелия из природного газа

Основным способом получения гелия является метод фракционной конденсации из природных гелийсодержащих газов , т.е. методом глубокого охлаждения. Причем используется его характерное свойство - наиболее низкая по сравнению с известными веществами температура кипения. Это позволяет конденсировать все сопутствующие гелию газы, прежде всего метан и азот. Процесс осуществляется обычно в две стадии:

• выделение так называемого сырого гелия (концентрата, содержащего 70-90% He)
• очистка с получением технически чистого гелия.

На рисунке ниже приведена одна из схем установки для извлечения гелия из природного газа.

Газ сжимается до 25 атмосфер и под этим давлением поступает в установку. Очистка от (CO 2) и частичная осушка газа производятся в скрубберах, которые орошаются раствором, содержащим 10-20% моноэтаноламина, 70-80% диэтиленгликоля и 5-10% воды. После скрубберов в газе остается 0,003-0,008% углекислоты CO 2 , а точка росы не превышает 5°С. Дальнейшая осушка осуществляется в адсорберах с силикагелем, где достигается температура точки росы -45°С.

Под давлением около 20 атмосфер чистый сухой газ поступает в предварительный теплообменник 1, где охлаждается до -28° С обратными газовыми потоками. При этом происходит конденсация тяжелых углеводородов, которые отделяются в сепараторе 2. В аммиачном холодильнике 3 газ охлаждается до -45°С, конденсат отделяется в сепараторе 4. В основном теплообменнике 5 температура газа снижается до -110°С, в результате чего конденсируется значительная часть метана. Паро-жидкостная смесь (около 20% жидкости) дросселируется до давления 12 атмосфер в первый противоточный конденсатор 6, на выходе из которого паро-газовая смесь обогащается гелием до 3%. Образовавшийся в трубках конденсат стекает в отпарную секцию, на тарелках которой из жидкости удаляется растворенный в ней гелий, присоединяющийся к паро-газовому потоку.

Жидкость дросселируется до 1,5 атмосфер в межтрубное пространство конденсатора, где служит хладагентом. Образовавшийся здесь пар выводится через теплообменники 5 и 1. Паро-газовая смесь, выходящая из конденсатора 6 и содержащая до 3% He, под давлением 12 атмосфер идет во второй противоточный конденсатор 7, состоящий из двух частей: в нижней части находится змеевиковый теплообменник, в трубках которого испаряется сдросселированная с 12 до 1,5 атмосфер кубовая жидкость, а в верхней части - прямотрубчатый теплообменник, в межтрубном пространстве которого кипит азот при температуре -203°С и давлении 0,4 атмосферы. В результате конденсации компонентов газовой смеси в нижней части аппарата 7 газ обогащается гелием до 30-50%, а в верхней части - до 90-92%.

Сырой гелий такого состава под давлением 11-12 атмосфер поступает в теплообменники, где нагревается и выводится из установки. Так как в природном газе содержатся небольшие примеси водорода, то в сыром гелии концентрация водорода увеличивается до 4-5%. Удаление водорода производят каталитическим гидрированием с последующей осушкой газа в адсорберах с силикагелем. Сырой гелий сжимается до 150- 200 атмосфер мембранным компрессором 8, охлаждается в теплообменнике 9 и поступает в прямоточный змеевиковый конденсатор 10, охлаждаемый азотом, кипящим под вакуумом. Конденсат (жидкий ) собирается в сепараторе 11 и периодически выводится, а несконденсировавшийся газ, содержащий примерно 98% He идет в адсорбер 12 с активированным углем, охлаждаемым жидким азотом. Гелий, выходящий из адсорбера, содержит примесей менее 0,05% и поступает в баллоны 13 в качестве продукта.

Особенно богаты гелием природные газы в США, что определяет широкое применение гелия для в этой стране.

Получение гелия из минералов

Другим источником гелия являются некоторые радиоактивные минералы содержащие уран, торий и самарий:

• клевеит
• фергюсонит
• самарскит
• гадолинит
• монацит
• торианит

В частности монацитовые пески , крупное месторождение которых имеется в Траванкоре (Индия): монациты этого месторождения содержат около 1 см 3 гелия в 1 г руды.

Для получения гелия из моноцита необходимо нагреть в закрытом сосуде моноцит до 1000°С. Гелий выделяется вместе с углекислым газом (CO 2), который затем поглощался раствором едкого натрия (NaOH). Остаточный газ содержит 96,6% He. Дальнейшая очистка производится при 600°С на металлическом магнии для удаления азота, а затем при 580°С - на металлическом кальции для удаления оставшихся примесей. Продукционный газ содержит свыше 99,5% He. Из 1000 т монацитового песка можно получить около 80 м 3 чистого гелия. Такой способ получения гелия не представляет технического и промышленного интереса. .

Получение гелия из воздуха

В небольшом количестве гелий находится в воздухе , из которого он может быть получен в качестве побочного продукта при производстве кислорода и азота из воздуха, описанного в статье « ». В промышленных ректификационных колоннах для разделения воздуха над жидким азотом собирается остающаяся газообразной смесь неона и гелия. На рисунке ниже показан аппарат Клода , специально приспособленный для отделения такой смеси.

Газ, выходящий из аппарата через вентиль Д, охлаждается в змеевике S, который поливается жидким азотом из Т, чтобы сконденсировать остаточный азот. Если вентиль R немного открыть, получается смесь, содержащая очень мало азота. При таком методе промышленного получения гелия, кроме трудности, заключающейся в необходимости обработать большое количество воздуха, встречается еще дополнительное затруднение - необходимость отделения гелия от неона . Это отделение может быть выполнено с помощью жидкого водорода, в котором неон отвердевает, или с помощью адсорбции неона активированным углем, охлаждаемым жидким азотом.

Получение гелия из воздуха нецелесообразно вследствие его малого количества - 0,00046% объема или 0,00007% веса. Расчеты показывают, что стоимость одного кубометра гелия, добытого из воздуха, будет в тысячи раз больше, чем при добывании его из природных газов. Такая высокая стоимость, конечно, исключает возможность промышленного выделения гелия из воздуха.

Например: Чтобы добыть 1 кубометр гелия, нужно выделить 116 т азота.