Ze syntetických vláken je nejznámější nylonové vlákno.
Je syntetizován z kyseliny aminokapronové *
* (Kyselina kapronová je šestým členem v řadě nasycených jednosytných karboxylových kyselin.)
Molekuly této kyseliny, které mají na koncích funkční skupiny s opačnými vlastnostmi - zásadité a kyselé, vstupují do polykondenzační reakce mezi sebou *:
* (Zde je zjednodušený výklad syntézy nylonu, ve skutečnosti je kaprolaktam použit jako monomer. 
... Molekula kaprolaktamu může být reprezentována jako výsledek interakce karboxylové skupiny a aminoskupiny v molekule kyseliny aminokapronové. Cyklické molekuly kaprolaktamu v průběhu syntézy polymeru mohou podléhat hydrolýze vodou prostřednictvím vazby za vzniku kyseliny aminokapronové.)
Tento proces se provádí v autoklávu při teplotě asi 250 °C. V důsledku toho vzniká pryskyřice s vysokou molekulovou hmotností – nylon. Molekuly Capronu mají lineární strukturu a obsahují až 200 elementárních vazeb:
Je snadné vidět, že molekuly kyseliny aminokapronové spolu reagují stejným způsobem, jako molekuly aminokyselin reagují za vzniku polypeptidů (viz učebnice, str. 364 a zde, str. 17). Stejně jako u polypeptidů jsou zbytky kyseliny aminokapronové propojeny amidovými vazbami:
Proto nylonová vlákna patří do skupiny tzv. polyamidových vláken.
Přítomnost amidových vazeb činí tato vlákna příbuznými přírodním proteinovým vláknům – vlně a hedvábí. Polyamidová vlákna, stejně jako proteinová vlákna, mají vysokou mechanickou pevnost; v tomto ohledu dokonce výrazně převyšují přírodní (viz tabulka na str. 52).
Nylonové vlákno, stejně jako mnoho jiných syntetických vláken, neabsorbuje vlhkost, nehnije a nesežerou je moli. Je velmi odolná proti oděru a opakované deformaci, ve které předčí všechna přírodní vlákna.
Stejně jako bílkovinné látky ani nylon není dostatečně odolný vůči působení kyselin: hydrolýza v něm probíhá prostřednictvím vazby. Tepelná odolnost nylonového vlákna je také poměrně nízká: při zahřívání klesá jeho pevnost a při 215 ° C dochází k roztavení (proto se nedoporučuje žehlit výrobky vyrobené z nylonu horkou žehličkou). Z hlediska světlostálosti je nylonové vlákno horší než nitron.
Přes určité podobnosti vlastností s proteiny k nim nylon samozřejmě nepatří. Všechny proteiny jsou složeny z aminokyselin, ve kterých jsou aminoskupina a karboxylová skupina vždy umístěny v nejbližším sousedství, které lze vyjádřit obecný vzorec 
... V kyselině aminokapronové jsou tyto skupiny od sebe relativně vzdálené a jsou odděleny pěti skupinami CH2; zdá se, že to přispívá k produkci přísně lineárních molekul a k dosažení vyšší pevnosti vláken.
Je známo, jaké široké uplatnění nachází nylonové vlákno. Elegantní halenky, šály, ponožky, punčochy a mnoho dalších výrobků z nylonu se staly samozřejmostí v našem každodenním životě. Velmi oblíbené jsou výrobky z krouceného nylonového vlákna - bezrozměrné, snadno natahovatelné punčochy a ponožky. PROTI Nedávno z nylonu se začaly připravovat vynikající kožešinové výrobky.
Nylon se také používá k výrobě padákových tkanin, lan, rybářského náčiní, vlasců atd. Kordová tkanina je vyrobena z vyztuženého nylonu, který se používá jako rám pro automobilové a vzduchové pneumatiky. Životnost pneumatik s nylonovým kordem je výrazně vyšší než u pneumatik s hedvábím a bavlněným kordem.
Nylonová pryskyřice je také široce používána jako plast pro výrobu částí strojů a mechanismů - ozubených kol, ložiskových pánví, pouzder atd., vyznačujících se vysokou pevností a odolností proti opotřebení.
Při výrobě nylonového vlákna je nejzajímavější proces jeho spřádání.
Na rozdíl od viskózového vlákna, chlóru a nitronu nevzniká nylonové vlákno z roztoku, ale z taveniny polymeru.
Tvorbu nylonových vláken lze experimentálně snadno pozorovat. Pokud roztavíte kousky nylonové pryskyřice nebo zbytky nylonového produktu ve zkumavce nebo sklenici a ponoříte konec skleněné tyčinky do taveniny a poté ji vyjmete z taveniny, za tyčinkou se vytáhnou tenké dlouhé vlákna nylonu ven, tuhne na vzduchu.
V podstatě stejný proces se provádí při výrobě nylonového vlákna v průmyslu. Obrázek 12 ukazuje obecné schéma výroby nylonového vlákna a obrázky 13 a 14 znázorňují detaily tavicí hlavy tavného spřádacího stroje.
Drcená nylonová pryskyřice z násypky vstupuje do tavicí hlavy. Na roštu vyhřívaném parami vysokovroucích látek procházejících spirálou se pryskyřice taví. Tavenina viskózní pryskyřice je čerpána zvlákňovacím čerpadlem do zvlákňovací trysky, ze které vystupuje ve formě tenkých pramínků do šachty, kam vstupuje studený vzduch. Po ochlazení pramínky zmrznou na tenká vlákna. Tato vlákna vycházejí ze spodní části hřídele a jsou navinuta na velké válcové cívky - cívky. Poté jsou taženy (na válečcích otáčejících se různou rychlostí) a stočeny do nití. Obzvláště silné tažení se dosáhne, když se získá zesílené kordové vlákno. Obrázek 15 ukazuje celkový pohled na spřádací stroj z nylonových vláken.
Otázky a cvičení
52. Z výše uvedených údajů vypočítejte průměrnou molekulovou hmotnost nylonu.
53. Jaké jsou podobnosti a rozdíly ve struktuře a vlastnostech nylonu a proteinů?
54. Patří nylon k termoplastickým nebo termosetovým pryskyřicím? Jak lze potvrdit vaši odpověď?
55. Vlákno enanth, které se od nylonu liší větší světlostálostí, se získává z polykondenzačního produktu kyseliny aminoenantové.
Vytvořte rovnici pro polykondenzaci kyseliny aminoenantové a uveďte strukturní vzorec výsledné látky s vysokou molekulovou hmotností.
56. Anid vlákna (tilt) se získává z polykondenzačního produktu hexamethylendiampe H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 a kyseliny adipové HOOC-CH 2 -CH 2 - CH2-CH2-COOH. Napište rovnici pro tuto polykondenzační reakci.
HOOC – CH 2 –NH 2 + HOOC – CH – NH 2 HOOC – CH 2 –NH – CO – CH – NH 2
CH3-H20 CH3
glycin alanin glycylalanin peptidová vazba
(gli-ala)
Di-, tri-, .... Polypeptidy se nazývají jménem aminokyselin, které tvoří polypeptid, ve kterém všechny aminokyseliny jako radikály končí na bahno, a poslední aminokyselina zní v názvu beze změny.
Pryskyřice se získává polykondenzací kyseliny ε - aminokapronové nebo polymerací kaprolaktamu (laktam ε - kyselina kapronová) nylon:
NCH 2CH 2 [- NH - (CH 2) 5 - CO - NH - (CH 2) 5 - CO -] m
kaprolaktam polykaprolaktam (kapron)
Tato pryskyřice se používá při výrobě syntetického nylonového vlákna.
Dalším příkladem syntetického vlákna je enant.
Enant je polyamid kyseliny enantové. Enant se získává polykondenzací kyseliny 7-aminoheptanové, která je v reakci ve formě vnitřní soli:
NN + H 3 - (CH 2) 6 - COO - [- NH - (CH 2) 6 - CO -] n + n H 2O
Enant se používá k výrobě syntetických vláken, při získávání "umělých" kožešin, kůže, plastů atd. Vlákna Enanth se vyznačují velkou pevností, lehkostí a elasticitou.
Testy pro sebekontrolu znalostí na téma: "Aminokyseliny"
1. Pojmenujte sloučeninu podle systematického názvosloví
CH 3 - CH - COOH
A) Kyselina 2-aminopropanová
B) kyselina a-aminopropionová
C) a-alanin
D) 2-aminopropionová kyselina
2. Pojmenujte sloučeninu historickým názvoslovím
CH 3 - CH - CH - COOH
A) a – amino - b – kyselina methylmáselná
B) kyselina a-methyl-b-aminomáselná
C) 2-amino-3-methylbutanová kyselina
D) 2-methyl-3-aminobutanová kyselina
3. Alanin H NH 2 patří do řady
4. Produkty reakce jsou
CH2 - COOH PCl 5 B
NH 2 NH 3 C
A) A: CH2 - COONa; B: CH2-COCI; C: CH2-CONH2
B) A: CH2 - COONa; B: CH2-COCI2; C: CH2-CONH4
C) A: CH2 - COONa; B: CH2-COOH; C: CH - NH2
D) A: CH2 - COONa; B: CH2-COOH; C: CH2-CONH2
NH2N + H3Cl - NH2
5. Produkty reakce jsou
CH2 - COOH CH 3 Br B
NH 2 CH3COCl C
HNO 2 D
A) A: CH2-COOH; B: CH2-COOH; C: CH2-COOH; D: CH2 - COOH
N + H3Cl - NHCH3NH - COCH3OH
B) A: CH2-COOCl; B: CH2-COOCH3; C: CH2-COOH; D: CH2 - COOH
NH2NH2NH-COCH3; ACH
C) A: CH2-COCI2; B: CH2-COOH; C: CH2-COOH; D: CH2 - COOH
NH2NH-CH3NH - COCH3NH-N = O
D) A: CH2-COCI2; B: CH2-COBr; C: CH2-COOH; D: CH2 - COOH
NH2NH2NH - COCH3OH
6.a-Aminokyseliny po zahřátí tvoří
A) laktamy
B) ketopiperaziny
C) laktony
D) laktidy
7.b-aminokyseliny při zahřátí tvoří
A) nenasycené kyseliny
B) ketopiperaziny
C) laktamy
D) laktony
8.g-aminokyseliny po zahřátí
A) laktamy
B) nenasycené kyseliny
C) laktidy
D) laktony
9. Během polykondenzace aminokyselin,
A) peptidy
C) piperaziny
D) polyeny
10. Peptidová vazba v molekulách bílkovin je
11. Polykondenzace se liší od polymerace:
A) Žádná tvorba vedlejších produktů s nízkou molekulovou hmotností
B) Tvorba nízkomolekulárních vedlejších produktů
C) Oxidace
D) Rozklad
12. Kvalitativní reakcí na a-aminokyseliny je reakce c:
A) ninhydrin
B) a-naftol
13. Konkrétně reakční produkty při Strecker-Zelinsky syntéze:
CH 3 HCN NH 3 2 HOH (HCl)
CH = O A B C
A) A-a-hydroxynitril kyseliny máselné; kyselina B-α-aminonitril máselná; C-
D, L - alanin;
B) kyselina A-a-hydroxynitril propionová; B-a-aminonitril kyseliny aminopropionové, C-D, L-alanin;
C) A-a-hydroxynitril kyseliny valerové; B-a-aminonitril kyseliny valerové;
C-D,L-threonin;
D) kyselina A-a-hydroxynitril propionová; kyselina B-α-aminonitril propionová; C-
D, L - alanin.
14. Vyjmenuj látky v řetězci přeměn:
COOC 2 H 5 O = N-OH [H] (CH3CO)20 C2H5ONa
CH 2 - H20 A - H20 V - CH3COOH S - C2H5OH D
malonový ether
Cl-CH2-CH (CH3)2H20 (HCl) t0
–NaCl E - CH 3 COOH, F - CO 2 Z
–2C2H5OH
A) A-nitrosomalonový ether; B - hydroxymalonový ether; C-N-acetyloxymalonový ether; D-Na-N-acetyloxymalonový ether; E-isobutyl-N-acetyloxymalonový ether; L-isobutyloxymalonový ether; 3-isoleucin;
B) ether A-nitrosomalonové kyseliny; В –minomalonový ether; C-N-acetyliminomalonový ether; D-Na-N-acetyliminomalonový ether; E-isobutyl-N-acetyliminomalonový ether; Zh - isobutyliminoether; 3-threonin;
C) ether A-nitrosomalonové kyseliny; B - aminomalonový ether; C-N-acetylaminomalonový ether; D-Na-N-acetylaminomalonový ether; E-isobutyl-N-acetylaminomalonový ether; L-isobutylaminomalonový ether; Z-leucin;
D) A-oxymalonový ether; В –nitrosomalonový ether; C-N-acetylnitrosomalonový ether; D-Na-N-acetylnitrosomalon ether; E-isobutyl-N-acetylnitrosomalon ether; L-isobutylnitrosomalonether; Z-valin.
SACHARIDY
Sacharidy jsou velkou skupinou organických látek, které jsou v přírodě rozšířené. Jedná se o glukózu, sacharózu, škrob, celulózu a tak dále.
Rostliny na naší planetě každoročně vytvářejí obrovskou masu sacharidů, která se odhaduje s obsahem uhlíku 4 * 10 10 tun. Asi 80 % sušiny rostlin tvoří sacharidy a 20 - 30 % živočišné organismy.
Termín „sacharidy“ navrhl v roce 1844 K. Schmidt, protože většina těchto látek odpovídá vzorci Сn (H20) m... Například molekula glukózy má vzorec C6H12O6 a rovná se 6 atomům uhlíku a 6 molekulám vody. Později byly nalezeny sacharidy, které tomuto složení neodpovídaly, např. deoxyhexóza (C 6 H 10 O 5), ale tento termín přežil dodnes.
Sacharidy se dělí do dvou velkých skupin – jsou to jednoduché sacharidy nebo monosacharidy (monózy), látky, které nepodléhají hydrolýze, např. glukóza, fruktóza. Pentózy a hexózy jsou v přírodě běžnější. Druhou skupinou jsou komplexní sacharidy, které hydrolýzou poskytují monosacharidy. Komplexní sacharidy se zase dělí na oligosacharidy a polysacharidy. Oligosacharidy se skládají ze dvou až deseti monózových zbytků. Oligos znamená v překladu „málo“. Nejjednoduššími oligosacharidy jsou disacharidy (bios), skládající se ze dvou monózových zbytků. Například sacharóza C 6 H 12 O 6 se skládá ze zbytků dvou monos: glukózy a fruktózy. Oligosacharidy sestávající ze zbytků tří monos se nazývají triózy, ze čtyř - tetraózy atd. Polysacharidy (polyózy) vznikají z monos v důsledku jejich polykondenzace, to znamená, že polyózy jsou heterořetězcové polymery nebo biopolymery, jejichž monomery jsou monosy. Heterochainové polymery obsahují ve svém řetězci nejen atomy uhlíku, ale také atomy kyslíku, například:
NC 6H 12O 6 (C 6H 10 O 5) n + (n-1) H 2O nebo (-C 6H 10O 4 - O -) n
Sacharidy
Polymery.
Polymery(řecky πολύ- - hodně; μέρος - část) - jedná se o složité látky, jejichž molekuly jsou sestaveny z mnoha opakujících se elementárních vazeb - monomery.
Polymery jsou vysokomolekulární sloučeniny s velkými molekulovými hmotnostmi (řádově stovky, tisíce a miliony).
Následující dva procesy vedou k tvorbě sloučenin s vysokou molekulovou hmotností:
1. Polymerační reakce,
2. Polykondenzační reakce.
Polymerační reakce
Polymerační reakce- proces, jehož výsledkem jsou molekuly nízkomolekulárních sloučenin ( monomer) se vzájemně spojují a vytvářejí novou látku ( polymer), jehož molekulová hmotnost je celé číslo mnohokrát větší než molekulová hmotnost monomeru.
Polymerizace, charakteristické především pro sloučeniny s násobnými vazbami (dvojnými nebo trojnými). Vícenásobné vazby se během polymerační reakce převádějí na jednoduché (jednoduché). Valenční elektrony uvolněné v důsledku této transformace vedou k vytvoření kovalentních vazeb mezi monomery.
Příkladem polymerační reakce je tvorba polyethylenu z ethylenu:
Nebo obecně:
Charakteristickým rysem této reakce je, že jako výsledek vzniká pouze polymerní látka a neuvolňují se žádné vedlejší látky... To vysvětluje mnohonásobnost hmotností polymeru a výchozích monomerů.
Polykondenzační reakce
Polykondenzační reakce- proces tvorby polymeru z nízkomolekulárních sloučenin (monomerů).
V tomto případě však monomery obsahují dvě nebo více funkčních skupin, které v průběhu reakce ztrácejí své atomy, ze kterých se tvoří další látky (voda, amoniak, halogenovodíky atd.).
Tím se složení elementární jednotky polymeru liší od složení výchozího monomeru a v průběhu polykondenzační reakce získáme nejen samotný polymer, ale i další látky.
Příklad polykondenzační reakce - formace nylon z kyselina aminokapronová:
Během této reakce se aminoskupina ( -NH2) ztrácí jeden atom vodíku a karboxylová skupina ( -Ne) ztrácí svou hydroxylovou skupinu ( -ON). Ionty oddělené od monomerů tvoří molekulu vody.
Přírodní polymery
Příklady přírodních vysokomolekulárních sloučenin (polymerů) jsou polysacharidy škrob a celulóza, postavený z elementárních jednotek, které jsou zbytky monosacharidu ( glukóza).
Kůže, vlna, bavlna, hedvábí jsou přírodní polymery.
Škrob vzniká v důsledku fotosyntézy v listech rostlin a je uložen v hlízách, kořenech a zrnech.
Škrob- bílý (pod mikroskopem granulovaný) prášek, nerozpustný ve studené vodě, v horké vodě - bobtná, tvoří koloidní roztok (škrobová pasta).
Škrob je směs dvou polysacharidů vytvořených z amylózy (10-20%) a amylopektinu (80-90%).
Glykogen
Glykogen - polymer na bázi monomeru maltózy.
V živočišných organismech je glykogen strukturním a funkčním analogem rostlinného škrobu.
Glykogen je hlavní formou ukládání glukózy v živočišných buňkách.
Glykogen tvoří energetickou rezervu, kterou lze v případě potřeby rychle mobilizovat k doplnění náhlého nedostatku glukózy.
Strukturou je glykogen podobný amylopektinu, ale má ještě větší větvení řetězce.
(neboli vláknina) je nejběžnějším rostlinným polysacharidem. Má velkou mechanickou pevnost a působí jako podpůrný materiál pro rostliny.
Nejčistší přírodní celulóza- bavlněné vlákno - obsahuje 85-90% celulózy. Dřevo jehličnanů obsahuje asi 50 % celulózy.
Veverky- polymery, jejichž elementárními jednotkami jsou zbytky aminokyselin.
Desítky, stovky a tisíce molekul aminokyselin, které tvoří obří molekuly bílkovin, se vzájemně spojují a uvolňují vodu díky karboxylovým a aminoskupinám. Struktura takové molekuly může být reprezentována následovně:
Veverky- přírodní vysokomolekulární organické sloučeniny obsahující dusík. Hrají primární roli ve všech životních procesech, jsou nositeli života. Bílkoviny se nacházejí ve všech tkáních organismů, v krvi, v kostech.
Veverky se nacházejí ve všech tkáních organismů, v krvi, v kostech. Enzymy (enzymy), mnoho hormonů jsou komplexní bílkoviny.
Protein, stejně jako sacharidy a tuky, jsou nejdůležitější nezbytnou součástí potravy.
Přírodní guma
Přírodní (přírodní) kaučuk- polymer na bázi monomeru isopren.
Přírodní pryž nachází se v mléčné šťávě kaučukovitých rostlin, hlavně tropických (například brazilský strom Hevea).
Další přírodní produkt - gutaperča- je také isoprenový polymer, ale s jinou molekulární konfigurací.
Surová pryž je lepkavá a při mírném poklesu teploty se stává křehkou.
Aby se výrobkům vyrobeným z pryže dodala potřebná pevnost a pružnost, je pryž vystavena vulkanizace- do něj se zavede síra a poté se zahřeje. Vulkanizovaná pryž se nazývá pryž.
Syntetické polymery
Syntetické polymery jsou různé materiály, obvykle získávané z levných a snadno dostupných surovin. Na jejich základě plasty (plasty), umělá a syntetická vlákna atd.
Plasty- komplexní kompozice, do kterých se přidávají různá plniva a přísady, které dávají polymerům potřebný komplex technických vlastností.
Polymery a plasty na jejich základě jsou cennými náhražkami mnoha přírodních materiálů (kov, dřevo, kůže, lepidla atd.).
Syntetická vláknaúspěšně nahradit přírodní - hedvábí, vlnu, bavlnu.
Je důležité zdůraznit, že v řadě vlastností materiály na bázi syntetických polymerů často předčí ty přírodní. Můžete získat plasty, vlákna a další sloučeniny se souborem specifikovaných technických vlastností. To umožňuje vyřešit mnoho problémů moderní techniky, které nebylo možné vyřešit pouze s použitím přírodních materiálů.
Polymerační pryskyřice
Polymerizační pryskyřice zahrnují polymery získané polymerační reakcí převážně ethylenových uhlovodíků nebo jejich derivátů.
Příklady polymeračních pryskyřic: polyethylen, polypropylen, polystyren, polyvinylchlorid atd.
Polyethylen.
Polyethylen- polymer vzniklý během polymerace ethylenu.
Nebo zkráceně:
Polyethylen- nasycený uhlovodík s molekulovou hmotností 10 000 až 400 000. Je bezbarvý, v tenkých vrstvách průsvitný a v tlustých bílý. Polyethylen- voskový, ale pevný materiál s bodem tání 110-125 stupňů C. Má vysokou chemickou odolnost a voděodolnost, nízkou propustnost plynů.
Používá se jako elektroizolační materiál, dále k výrobě fólií používaných jako obalový materiál, nádobí, hadice atd.
Vlastnosti polyethylenu závisí na způsobu jeho výroby. Vysokotlaký polyethylen má nižší hustotu a nižší molekulovou hmotnost (10000-45000) než nízkotlaký polyethylen(molekulová hmotnost 70 000-400 000), což ovlivňuje technické vlastnosti.
Pro styk s potravinami je povolen pouze vysokotlaký polyetylén, protože nízkotlaký polyetylén může obsahovat zbytky katalyzátorů - sloučeniny těžkých kovů, které jsou škodlivé pro lidské zdraví.
Polypropylen.
Polypropylen- polymer propylenu následovaný ethylenovým homologem nenasycených ethylenových uhlovodíků.
Podle vnější vzhled je to pryžovitá hmota, víceméně tvrdá a elastická.
Od polyethylenu se liší vyšším bodem tání.
Polypropylen používá se k elektrické izolaci, k výrobě ochranných fólií, potrubí, hadic, ozubených kol, přístrojových dílů, vysokopevnostního a chemicky odolného vlákna. Ten se používá při výrobě lan, rybářských sítí atd.
Filmy z polypropylen mnohem transparentnější a pevnější než polyethylen. Potravinářské výrobky v polypropylenových obalech lze tepelně upravovat (vařit a ohřívat atd.).
Polystyren
Polystyren vznikající při polymeraci styrenu:
Lze jej získat jako průhlednou sklovitou hmotu.
Používá se jako organické sklo, k výrobě průmyslového zboží (knoflíky, hřebeny atd.).
Umělá guma
Absence přírodního kaučuku u nás si vyžádala vývoj umělého způsobu získávání tohoto nejdůležitějšího materiálu. Sovětští chemici našli a poprvé na světě (1928-1930) zavedli v průmyslovém měřítku způsob výroby syntetického kaučuku.
Surovinou pro výrobu syntetického kaučuku je nenasycený uhlovodík butadien nebo divinyl, který polymeruje jako isopren.
Původní butadien se získává z ethylalkoholu nebo butanu, souvisejícího s ropným plynem.
Kondenzační pryskyřice
NA kondenzační pryskyřice zahrnují polymery získané polykondenzační reakcí. Například:
- fenolformaldehydové pryskyřice,
- polyesterové pryskyřice,
- polyamidové pryskyřice atd.
Fenolformaldehydové pryskyřice
Tyto vysokomolekulární sloučeniny vznikají v důsledku interakce fenolu ( C6H5OH) s formaldehydem ( CH2 = O) v přítomnosti kyselin nebo zásad jako katalyzátorů.
Fenolformaldehydové pryskyřice mají pozoruhodnou vlastnost: při zahřívání nejprve měknou a dalším zahříváním tvrdnou.
Z těchto pryskyřic se vyrábějí cenné plasty - fenoloplasty... Pryskyřice se mísí s různými plnivy (dřevěná moučka, drcený papír, azbest, grafit atd.), se změkčovadly, barvivy a lisováním za tepla se ze vzniklé hmoty vyrábějí různé produkty.
Polyesterové pryskyřice
Příkladem takových pryskyřic je polykondenzační produkt dvojsytné aromatické látky kyselina tereftalová s dvojmocným alkoholem ethylenglykol.
Výsledek je polyethylentereftalát- polymer, v jehož molekulách se mnohokrát opakuje esterové seskupení.
U nás se tato pryskyřice vyrábí pod názvem lavsan(v zahraničí - terylen, dakron).
Vyrábí se z něj vlákno, které připomíná vlnu, ale je mnohem odolnější, takže se látky nemačkají.
Lavsan má vysokou tepelnou odolnost, odolnost proti vlhkosti a vlhkosti, odolný vůči zásadám, kyselinám a oxidantům.
Polyamidové pryskyřice
Polymery tohoto typu jsou syntetické analogy proteinů. Jejich řetězce obsahují stejně jako u proteinů repetitivní amid –CO – NH– skupiny. V řetězcích molekul bílkovin jsou odděleny vazbou od jedné S-atom, v syntetických polyamidech - řetězec čtyř nebo více S- atomy.
Vlákna získaná ze syntetických pryskyřic - nylon, enant a anid- pro některé vlastnosti výrazně převyšují přírodní hedvábí.
Vyrábějí krásné, odolné látky a pleteniny. Technika využívá lana vyrobená z nylonu nebo anidy, vysoce pevných lan. Tyto polymery se také používají jako základ pro automobilové pneumatiky, pro výrobu sítí a různých technických výrobků.
Nylon je polykondenzát kyselina aminokapronová obsahující řetězec šesti atomů uhlíku:
Enant- polykondenzát kyseliny aminoenantové obsahující řetězec sedmi atomů uhlíku.
Anides (nylon a perlon) se získává polykondenzací dvojsytné kyseliny adipové HOOS-(CH2)4-COOH a hexamethylendiamin NH2-(CH2)6-NH2.
5.3. POLYKONDENZACE
Polykondenzace je reakce tvorby makromolekul při vzájemném spojení monomerů, doprovázená eliminací jednoduchých látek - vody, alkoholu, amoniaku, chlorovodíku atd. Při polykondenzaci dochází k řadě kineticky nesouvisejících bimolekulárních reakcí. Vlastnosti polykondenzační reakce:
- 1) elementární složení polymerní jednotky se liší od složení výchozího monomeru;
- 2) monomerní jednotky v molekule polymeru jsou spojeny kovalentní nebo semipolární vazbou;
- 3) v důsledku reakce vznikají různě dlouhé polymerní řetězce, tzn. produkt je polydisperzní;
- 4) polykondenzace je postupný proces.
Tabulka 5.4. Typy sloučenin vznikajících při polykondenzaci v závislosti na povaze funkčních skupin
| První funkční skupina (skupiny) | Druhá funkční skupina (b) | Startovací materiál | Typ vytvořené sloučeniny |
| -H | H- | Uhlovodík | Polyhydrokarbon |
| -H | Сl- | Halogenový derivát | Taky |
| -Br | Вr- | Dihalogenovaný derivát | " |
| -ON | ALE- | Vícesytný alkohol | Obyčejný polyester |
| -ACH | HOOC- | Hydroxykyselina | Komplexní polyester |
| -ACH | ROOC- | Ester hydroxykyseliny | Taky |
| -NH2 | NOOS- | Aminokyselina | Polyamid |
| -NH2 | ROOC- | Ester aminokyselin | Taky |
| -NH2 | СlОC- | Chlorid aminokyseliny | " |
Na procesu polykondenzace se mohou podílet jak homogenní, tak i odlišné molekuly. Obecně jsou tyto reakce znázorněny pomocí následujících schémat:
- X a-A-b → a- (A) X-b + ( X- 1) ab;
- X a-a-a + X b-B-b → a- (A-B) -b + 2 ( X- 1) ab,
kde a a b jsou funkční skupiny.
Vlastnosti produktu vzniklého při polykondenzaci jsou dány funkčností monomeru, tzn. počet reaktivních funkčních skupin. Polykondenzační reakce může být použita k syntéze různých tříd jak uhlíkových, tak heterořetězcových polymerů.
Při polykondenzaci bifunkčních sloučenin vznikají lineární polymery (tab. 5.4). Pokud je funkčnost monomeru větší než dvě, pak se tvoří rozvětvené a trojrozměrné polymery. Počet funkčních skupin v makromolekule se v tomto případě zvyšuje s prohlubováním reakce. Pro syntézu vláknotvorných polymerů jsou bifunkční sloučeniny největšího zájmu.
V závislosti na povaze funkčních skupin a struktuře výsledného polymeru mohou být v polykondenzační reakci prezentovány různé třídy chemické reakce: polyesterifikace, polyanhydridace, polyamidace atd. Stůl 5.5 ukazuje příklady různých typů sloučenin vznikajících během polykondenzace.
Interakce funkčních skupin monomeru může vést ke vzniku polymeru nebo nízkomolekulárních produktů cyklické struktury. Například γ-aminomáselná
Tabulka 5.5. Funkční skupiny a typy sloučenin vznikajících při polykondenzaci
Tabulka 5.5. (pokračování)
Tabulka 5.5. (konec)
kyselina není schopna polykondenzace v důsledku tvorby stabilního pětičlenného cyklu - laktam:
Kyselina ζ-aminoenantová však tvoří lineární polymer v důsledku dehydratace:
Zvětšení vzdálenosti mezi funkčními skupinami zvyšuje pravděpodobnost tvorby makromolekul. K cyklizaci jako hlavnímu směru reakce dochází pouze v případech, kdy by měly být vytvořeny nízkonapěťové pěti- a šestičlenné kruhy.
Otázka. Glycin (kyselina aminooctová) není za normálních podmínek schopen kondenzace. Vysvětlete pravděpodobnou příčinu tohoto jevu.
Odpovědět... Když dvě molekuly glycinu interagují, získá se nestresovaný šestičlenný diketypiperazinový cyklus podle schématu
V tomto případě za normálních podmínek syntézy nevzniká žádný polymer.
V závislosti na struktuře výchozích látek a způsobu provedení reakce jsou možné dvě varianty polykondenzačních procesů: rovnovážná a nerovnovážná polykondenzace.
Rovnovážná polykondenzace je proces syntézy polymeru, který se vyznačuje nízkými rychlostními konstantami a vratnou transformací. Polykondenzace je vícestupňový proces, jehož každý stupeň je elementární reakcí interakce funkčních skupin. Obecně se přijímá jako postulát, že reaktivita koncových funkčních skupin se nemění s růstem polymerního řetězce. Proces rovnovážné polykondenzace je komplexní systém výměnných, syntézních a destrukčních reakcí, který se nazývá polykondenzační rovnováha. Obecně lze polykondenzační reakce reprezentovat jako reakce funkčních skupin, například:
~ COOH + HO ~ ~ COO ~ + H20.
V souladu s tím je rovnovážná konstanta vyjádřena takto:
K n p =
Význam NA P p je konstantní ve všech fázích polykondenzace, tzn. nezávisí na stupni polymerace. Takže pro syntézu polyethylentereftalátu při 280 ° C NA P p = 4,9 a polyhexamethylenadipamid při 260 °C NA P p = 305.
Faktory ovlivňující molekulovou hmotnost a polydisperzitu polykondenzačních polymerů. Celková rychlost polykondenzačního procesu může být odhadnuta stanovením počtu funkčních skupin ve vzorcích odebraných z reakční směsi v různých intervalech. Výsledek je vyjádřen stupněm dokončení reakce X m, což je definováno jako podíl funkčních skupin, které reagovaly do doby odběru vzorků.
Li N 0 je počáteční počet funkčních skupin jednoho typu, a N t- počet skupin, které nereagovaly do doby odběru vzorků t, pak
Úkol. Vypočítejte stupeň dokončení polykondenzačních reakcí kyseliny 8-aminokapronové, pokud byl počáteční obsah karboxylových skupin N 0 = 8,5 · 10 -3 ekv / g a konečný - N t= 2,4 · 10-4 ekv./g.
Řešení... Reakční schéma je následující:
Podle vzorce (5.56) to zjistíme X m = 0,971.
Aby se získaly polymery s maximální molekulovou hmotností, berou se monomery v přesně ekvivalentních množstvích. Každá funkční skupina jednoho výchozího materiálu může během polykondenzace reagovat s funkční skupinou jiného výchozího materiálu.
Reakce pro syntézu polyamidů nebo polyesterů je však obvykle katalyzována H +. Proces protonace reaktivní karboxylové skupiny může být prováděn na úkor druhé skupiny HOOC-. Proto může být reakční rychlost mezi diaminem a dikyselinou nebo diolem a dikyselinou popsána jako
- -DC/dt = K n;
- -DC/dt = K n[COOH] [COOH] [HE].
S výhradou ekvivalence reagujících funkčních skupin as přihlédnutím k tomu, že = [OH] = [NOOC] = S, my máme
kde S- koncentrace funkčních skupin; K n je konstanta reakční rychlosti.
Po integraci na t= 0 a S = S 0 máme
Úkol. Vypočítejte rychlostní konstantu polykondenzační reakce kyseliny sebakové ( M 0 = 202) a 2,5-toluylendiamin ( M 0 = 122), pokud po 40 minutách reakce při 260 °C byla koncentrace karboxylových skupin N t= 1,7 · 10-4 ekv./g.
Řešení... Reakční schéma je následující:
n HOOS (CH 2) 6 COOH + n H2NC6H3(CH3)NH2HO n H + 2 ( n- 1) H20.
Vypočítáme počáteční koncentraci karboxylových skupin v počáteční směsi, přičemž vezmeme v úvahu, že se reakce účastní 2 moly monomerů:
S 0 = 2 / (202 + 122) = 0,61 · 10-3 ekv./g.
Pomocí vzorce (5.58) určíme konstantu rychlosti reakce:
Zatímco při odstraňování vody nedochází k významnému objemu systému [tj. to můžeme předpokládat C t = C 0 (1 - X m)], máme
Úkol. Určete rychlostní konstantu polykondenzační reakce kyseliny adipové a ethylenglykolu K n a zjistěte, zda se mění s nárůstem velikosti molekul reagujících látek, pokud jsou látky brány ekvivalentní
Rýže. 5.7. Závislost (1 - X m) -2 z doby trvání polykondenzace t
množství a následující hodnoty stupně dokončení reakce byly získány v určitých intervalech:
| t, min | 20 | 40 | 60 | 120 | 180 |
| X m | 0,90 | 0,95 | 0,96 | 0,98 | 0,99 |
Řešení. Podle rovnice (5.59) je-li K n nemění se změnou velikosti reagujících molekul, pak závislost 1 / (1 - X m) 2 = F(t) musí být lineární. Sestavíme graf závislosti (obr.5.7), když jsme předtím vypočítali hodnoty 1 / (1 - X m) 2:
100; 400; 625; 2500; 1000.
Lineární závislost (viz obr. 5.7) je pozorována pouze při malých stupních dokončení reakce. Reakční schéma je následující:
Pomocí rovnice (5.59) vypočítáme K n pro t= 40 minut:
= 5,4 · 10 4.Celková rychlost polykondenzačního procesu může být popsána rovnicí
kde K n- konstanta rychlosti polykondenzační reakce; X m je podíl funkčních skupin monomeru, které během reakce reagovaly t; A- množství produktu s nízkou molekulovou hmotností vzniklého během t; NA P p je konstanta polykondenzační rovnováhy.
Aby polykondenzační reakce směřovala k tvorbě polymeru, musí být množství produktu s nízkou molekulovou hmotností v reakční směsi menší.
Úkol. Určete konstantu polykondenzační rovnováhy "polykondenzace - hydrolýza", jestliže při polykondenzaci benzidinu a sorkovy kyseliny po dobu 30 min byl podíl karboxylových skupin, které vstoupily do reakce, 0,84; obsah vody v systému je 0,1 · 10-3 mol/g; K n = 400; PROTI= 1,3.10-2 mol/(g.min).
Řešení... Reakční schéma je následující:
n H2N (C6H4)2NH2+ n HOOS (CH 2) 6 COOH H n OH + n H20.
K n p =
= 3,3.10-3.Průměrný stupeň polymerace polykondenzačního produktu závisí na obsahu nízkomolekulárního reakčního produktu, mění se v souladu s rovnicí polykondenzační rovnováhy, podobně jako (6.49). Ale
kde n a- molární zlomek produktu s nízkou molekulovou hmotností uvolněný během polykondenzace.
Úkol. Stanovte maximální přípustné zbytkové množství ethylenglykolu dg v % (hm.) Při polykondenzační reakci diethylenglykoltereftalátu v procesu získávání polymeru o molekulové hmotnosti 20 000, pokud NA P p = 4,9.
Řešení... Reakční schéma je následující:
R p = 20000/192 = 104.
Podle vzorce (5.61) zjistíme n a:
n a = NA n p / R 2 = 4,9 / 104 2 = 4,5 · 10-4 mol / mol,
X= 4,5 . 10-4 . 62 . 100/192 = 0,008 % (hmotn.).
Úkol. Vypočítejte číselný průměr a vážený průměr molekulové hmotnosti polymeru získaného polykondenzací 4-amino-2-chlorethylbenzenu, pokud stupeň dokončení reakce byl 99,35 %. Odhadněte polydisperzitu reakčního produktu.
Řešení... Je snadné to ukázat
kde X m - stupeň dokončení reakce; M 0 je molekulová hmotnost monomerní jednotky.
Reakční schéma je následující:
Podle rovnice (1,70)
U = M w/M n - 1 = 1,0.
Li N 0 je počáteční počet funkčních skupin stejného typu, pak lze stupeň dokončení polykondenzační reakce vyjádřit následovně:
Řešení. Schéma polykondenzační reakce je následující:
Shledáváme X m podle rovnice (5.64):
X m = 0,0054 436 30 / (2 + 0,0054 436 30) = 0,971.
Pro výpočet frakčního složení polykondenzačních produktů lineárních bifunkčních sloučenin můžeme v první aproximaci použít Floryho rovnici
kde W p- hmotnostní zlomek polymerní frakce se stupněm polymerace P n.
Na Obr. 5.8 ukazuje diferenciální distribuční křivky molekulové hmotnosti charakterizující polydisperzitu polykondenzačních produktů při různém stupni dokončení reakce. X m. Je zřejmé, že jak se stupeň konverze výchozích polymerů zvyšuje, zvyšuje se stupeň polydisperzity.
V důsledku reakcí podporujících ustavení polykondenzační rovnováhy se však v mnoha případech distribuce molekulové hmotnosti i při vysokých stupních konverze vyznačuje relativně nízkými hodnotami. U(U
Obrázek 5.8. Diferenciální křivky MMD vypočtené Floryho rovnicí (5.60) pro různé stupně dokončení X m polykondenzační reakce (čísla na křivkách)
Řešení... Reakční schéma pro syntézu tohoto polymeru je následující:
Pomocí rovnice (5.65) vypočítáme W p:
- A) W p= 40 0,9 40 - 1 (1 - 0,9) 2 = 0,065;
- b) W p= 40 0,99 40 - 1 (1 - 0,99) 2 = 0,0034.
S prohlubováním reakce tedy klesá obsah frakcí s molekulovou hmotností 9000.
S nárůstem obsahu některého z typů funkčních skupin v reakční směsi klesá molekulová hmotnost polymeru (obr. 5.9).
Hodnocení vlivu přebytku jednoho z typů funkčních skupin v reakčním médiu lze provést pomocí Korshakova pravidla neekvivalence. Podle tohoto pravidla
kde n„Je počet molů bifunkční sloučeniny; T„Je počet molů monofunkční sloučeniny.
Polykondenzační procesy lze provádět v tavenině (pokud jsou monomery a polymer dostatečně stabilní při teplotě tání polymeru), v roztoku, v pevné fázi i na rozhraní mezi dvěma fázemi ( nemísitelné kapaliny, kapalina - pevná látka atd.). Za podmínek vysokého vakua k odstranění reakčních produktů s nízkou molekulovou hmotností při teplotách nižších nebo vyšších T pl můžete provést reakci dodatečné polykondenzace (v pevné nebo kapalné fázi).
