यूडीसी 541.138.2:546.59

n = 2-8 के साथ नैनोकस्टर पुरुषों IV-धातुओं की संरचना और गुण

© ए.ए. डोरोशेंको, आई.वी. नेचेव, ए.वी. वेदेंस्की

मुख्य शब्द: धातु नैनोक्लस्टर; क्वांटम रासायनिक मॉडलिंग; स्थिर आइसोमर्स। समूहों के क्वांटम-रासायनिक मॉडलिंग पुरुष आईबी-धातुओं के साथ n = 2-8 ने अपने सबसे स्थिर आइसोमेरिक रूपों का खुलासा किया। संरचना और कई गुणों (ज्यामितीय, ऊर्जा, इलेक्ट्रॉनिक) का विश्लेषण किया गया। यह दिखाया गया है कि क्लस्टर आकार में वृद्धि के साथ, आइसोमेरिक रूपों की संख्या बढ़ जाती है, जिसके बीच ईई संरचनाओं का अनुपात बढ़ जाता है। T = 298 K पर IB-धातुओं के नैनोक्लस्टर के IR स्पेक्ट्रा की गणना की गई, और कंपन आवृत्तियों की सीमा का विस्तार मुख्य रूप से छोटी तरंग संख्याओं के क्षेत्र में प्रकट हुआ।

परिचय

आईबी-उपसमूह की धातुओं के पुरुष नैनोक्लस्टर का उपयोग फोटोकैमिस्ट्री और सौर प्रौद्योगिकी में इलेक्ट्रॉनिक, ऑप्टिकल और चिकित्सा उपकरणों के लिए अत्यधिक सक्रिय उत्प्रेरक सामग्री के रूप में किया जाता है। विशेष रूप से आशाजनक छोटे समूह हैं जिनमें n< 10, все атомы которых являются поверхностными.

उनके आकार पर आईबी-धातु समूहों की कई विशेषताओं की एक दोलन निर्भरता की उपस्थिति प्रयोगात्मक और सैद्धांतिक रूप से स्थापित की गई है, जो आमतौर पर आकार परिमाणीकरण प्रभाव से जुड़ी होती है। आकार पर गुणों के सबसे स्पष्ट दोलन (इलेक्ट्रॉन कार्य कार्य, सतह ऊर्जा, रसायन विज्ञान ऊर्जा, आदि) एक-आयामी और दो-आयामी प्रणालियों में प्रकट होते हैं - परमाणु श्रृंखला और पतली फिल्में। हालांकि, कुछ विशेषताएं, विशेष रूप से सतह परमाणुओं के राज्यों का आंशिक घनत्व, क्लस्टर आकार पर एकरस रूप से निर्भर करता है।

कार्य का उद्देश्य: क्वांटम-रासायनिक मॉडलिंग द्वारा तांबे, चांदी और सोने के नैनोक्लस्टर के स्थिर आइसोमेरिक रूपों की पहचान; उनकी स्थानिक संरचना और गुणों का निर्धारण।

गणना विधि

गणना PBE0 हाइब्रिड फंक्शनल का उपयोग करके DFT विधि (गॉसियन 03 सॉफ्टवेयर पैकेज) द्वारा की गई थी। धातु परमाणुओं का वर्णन एसडीडी स्यूडोपोटेंशियल द्वारा किया गया था।

संरचनाओं की ज्यामिति का पूर्ण अनुकूलन निम्नलिखित अभिसरण मानदंडों के साथ किया गया था: 4.5-10-4 हार्ट्री-बोहर -1 - ढाल के लिए (परमाणुओं पर बल) और 1.810-3 बोहर - परमाणुओं के विस्थापन के लिए। कंपन आवृत्तियों के स्पेक्ट्रम में काल्पनिक मूल्यों की अनुपस्थिति ने संकेत दिया कि प्राप्त संरचनाएं संभावित ऊर्जा सतह पर न्यूनतम के अनुरूप हैं। ChemCraft प्रोग्राम का उपयोग क्लस्टर संरचना की कल्पना करने के लिए किया गया था।

गणना योजना का परीक्षण द्विपरमाणुक कणों (तालिका 1) पर किया गया था। मानक परिभाषित करने में त्रुटि

Cu2 और Ag2 के लिए पृथक्करण की थैलीपी AH ° ss 7% से अधिक नहीं है, और Au2 के लिए यह 14% है। परिकलित

तालिका नंबर एक

Me2 कणों की परिकलित और प्रयोगात्मक (पृथक) विशेषताएं

कण AHL , kJ/mol R, pm V, cm-1

Cu2 184 193.9 ± 2.4 225 222 261 266.4 1.021

Ag2 148 159.2 ± 2.9 258 248 185 192.4 1.040

Au2 190 220.9 ± 1.9 255 247 173 190.9 1.103

कुल मिलाकर, अंतर-परमाणु दूरी R, AH के मान से अधिक सटीक रूप से प्रयोग से सहमत है: विचलन 5% से अधिक नहीं है। 298 K पर विशेषता दोलन आवृत्तियों V की गणना हार्मोनिक थरथरानवाला सन्निकटन का उपयोग करके की गई थी।

परिणाम और इसकी चर्चा

प्रत्येक धातु के एमएन समूहों के सभी संभावित आइसोमेरिक संरचनाओं को प्राप्त करने के लिए, 150 से अधिक प्रारंभिक ज्यामिति उत्पन्न की गईं, जिनमें से बर्नी एल्गोरिदम का उपयोग करके अनुकूलन किया गया था।

T = 0 K पर पुरुष समावयवों की आपेक्षिक स्थिरता की कसौटी को एन्थैल्पी में परिवर्तन के रूप में लिया जाता है

एएनओ (एमपीपी) में उनके पूर्ण पृथक्करण की प्रक्रिया में

मेप = एन मैं। (एक)

पृथक्करण की थैलीपी AH0, 0, जो हो सकती है

निरपेक्ष शून्य तापमान पर पृथक्करण प्रक्रिया के ऊष्मीय प्रभाव के रूप में व्याख्या की गई, सूत्र द्वारा गणना की गई:

एएनओ^ओ \u003d एन ई (मी) - ई (मी "), (2)

चावल। 1. क्लस्टर पुरुषों की सबसे स्थिर संरचनाएं (Me = Cu, Z, Au; n = 2-8)

तालिका 2

पुरुष समूहों के स्थिर आइसोमर्स (/) की संख्या और दो सबसे स्थिर रूपों (I और II) के गुण

क्लस्टर n(/) nO^0, kJ/mol , cm-1 "^max, cm-1

सिप 2 1 181-1 184-1 27-1 157-1 -5.89-1 -2.19-1 261-1 261-1

3 1 272-1 276-1 51-1 225-1 -4,21-1 -2,65-1 97-1 250-1

4 1 481-1 486-1 89-1 397-1 -4,98-1 -2,68-1 57-1 267-1

5 2 658-1 628-पी 663-1 633-पी 119-1 122-11 544-1 512-11 -4.80-1 -4.52-पी -2.07-1 -3.04-11 39-1 75-11 259- 1 265-11

6 4 892-1 880-पी 898-1 887-पी 155-1 157-11 743-1 730-11 -5.72-1 -5.44-पी -2.16-1 -2.25-11 45-1 42-11 261- 1 256-11

7 4 1116-1 1095-11 1124-1 1103-11 198-1 197-11 926-1 906-11 -4.58-1 -4.73-पी -2.02-1 -2.02-11 73-1 60-11 241- 1 241-11

8 6 1349-1 1341-11 1358-1 1350-11 236-1 236-11 1122-1 1114-11 -5.58-1 -5.30-पी -1.99-1 -2.40-11 53-1 58-11 238- 1 236-11

n नरक< 2 1 146-1 148-1 26-1 122-1 -5,69-1 -2,40-1 185-1 185-1

3 1 216-1 219-1 48-1 171-1 -4,20-1 -2,74-1 50-1 172-1

4 2 388-1 367-पी 391-1 370-पी 88-1 78-11 303-1 293-11 -4.83-1 -4.86-पी -2.83-1 -2.94-11 37-1 8-पी 186- 1 197-11

5 2 535-1 486-पी 538-1 489-पी 116-1 117-11 423-1 372-11 -4.69-1 -4.48-पी -2.21-1 -3.09-11 27-1 50-11 183- 1 180-11

6 5 738-1 716-पी 742-1 720-पी 152-1 153-11 591-1 567-11 -5.60-1 -5.34-पी -2.28-1 -2.32-11 31-1 30-11 188- 1 177-11

7 8 882-1 869-पी 887-1 873-पी 192-1 191-11 695-1 682-11 -4.47-1 -4.58-पी -2.20-1 -2.12-11 47-1 39-11 164- 1 163-11

8 12 1082-1 ​​1073-11 1087-1 1077-11 229-1 230-11 858-1 848-11 -5.49-1 -5.50-पी -2.03-1 -2.44-11 35-1 48-11 162-1 163-11

एआईपी 2 1 187-1 190-1 27-1 163-1 -7.09-1 -3.43-1 173-1 173-1

3 2 275-1 275-पी 278-1 278-पी 48-1 50-11 230-1 228-11 -6.39-1 -5.24-पी -3.08-1 -3.76-11 18-1 57-11 160- 1 161-11

4 2 489-1 483-पी 492-1 486-पी 90-1 84-11 402-1 402-11 -6.06-1 -6.24-पी -3.79-1 -3.96-11 16-1 32-11 166- 1 192-11

5 3 676-1 593-पी 679-1 596-पी 120-1 120-11 559-1 476-11 -5.83-1 -5.45-पी -3.04-1 -4.00-11 23-1 35-11 175- 1 162-11

6 4 945-1 866-पी 948-1 869-पी 159-1 157-11 789-1 712-11 -6.83-1 -6.40-पी -3.07-1 -3.15-11 31-1 23-11 180- 1 159-11

7 14 1067-1 1050-11 1070-1 1053-11 189-1 189-11 881-1 864-11 -5.72-1 -5.23-पी -3.22-1 -3.23-11 13-1 13-11 185- 1 179-11

8 25 1314-1 1288-11 1318-1 1291-11 224-1 234-11 1094-1 1057-पी -6.67-1 -6.46-पी -3.63-1 -2.98-11 4-1 25-11 199-1 144-11

जहां E(X) संबंधित कण की कुल ऊर्जा और इसके शून्य-बिंदु दोलनों की ऊर्जा है। T = 298 K पर समूहों की स्थिरता के लिए मानदंड परिवर्तन था

गिब्स ऊर्जा A0^298 (Meu) प्रक्रिया में (1) मानक परिस्थितियों में एक आदर्श गैस मिश्रण में आगे बढ़ रही है।

अंजीर पर। 1 प्रत्येक n के लिए 0 K पर सबसे स्थिर समूहों की अनुकूलित संरचनाओं को दिखाता है; तांबे, चांदी और सोने के लिए प्राप्त समूहों की कुल संख्या क्रमशः 19, 31 और 51 है। 2 दो सबसे स्थिर आइसोमेरिक रूपों - I और II के लिए कुछ विशेषताओं को दर्शाता है।

प्राप्त किए गए सबसे स्थिर आइसोमर (पुरुष I संरचनाएं) तांबे (एन = 2–8), चांदी (एन = 5–7), और सोने (एन = 2–8) के लिए प्रयोगात्मक रूप से पाए गए लोगों के अनुरूप हैं। तांबे और चांदी के समूहों के सबसे स्थिर आइसोमर n की सीमा के दौरान समान होते हैं। तीनों धातुओं के लिए, n = 3–6 वाले स्थिर समूह समतल होते हैं। n = 7–8 के साथ तांबे और चांदी के समूहों के लिए, सबसे स्थिर संरचनाएं सोने के विपरीत त्रि-आयामी होती हैं, जहां क्लस्टर आकार की पूरी श्रृंखला में प्लानर संरचनाएं हावी होती हैं।

सोने के समूहों की विशेषताएं n = 3 से शुरू होती हैं। सोने के लिए संभावित ऊर्जा सतह पर, दो स्पष्ट न्यूनतम होते हैं, एक कोण पर दूसरे के एक छोटे (~0.1 kJ/mol) लाभ के साथ।<Ли-Ли-Ли = 131,1°. Для серебра и меди второй минимум отсутствует.

Me4 समूहों के लिए, T = 0 K पर सबसे स्थिर संरचना (यह तांबे के लिए एकमात्र है) में समरूपता है। यह संरचना क्रमशः चांदी और सोने के लिए दूसरे आइसोमर से 21 और 6 kJ/mol से ऊर्जावान रूप से भिन्न होती है। हालांकि, सोने के लिए 298 K के तापमान पर, Li4I संरचना केवल थोड़ी सी होती है

0.1 kJ/mol, Li4 II संरचना से अधिक स्थिर। चार-परमाणु समूहों के मामले में, सबसे स्थिर Me5 संरचनाएं (C2n बिंदु समूह) तीनों N-धातुओं के लिए समान हैं। दूसरा सबसे स्थिर Me5 II आइसोमर क्रमशः Me5 I संरचना से 30, 49, और 83 kJ/mol Cu, Ag, और Li के लिए ऊर्जावान रूप से भिन्न होता है।

छह-परमाणु समूहों के लिए, B31 समरूपता के साथ सपाट संरचना सभी तीन धातुओं के लिए न्यूनतम वैश्विक ऊर्जा से मेल खाती है। दूसरा सबसे स्थिर आइसोमर, C5n पंचकोणीय पिरामिड, W-धातुओं के लिए भी सामान्य है और ऊर्जावान रूप से भिन्न होता है

तांबे, चांदी और सोने के लिए क्रमशः S3-संरचना से 12, 22, और 79 kJ/mol। n> 7 पर, Cu और Ag समूहों के लिए, त्रि-आयामी संरचनाएं तलीय संरचनाओं की तुलना में अधिक स्थिर होती हैं, जो तीन से छह परमाणुओं के आकार की सीमा में हावी होती हैं। तांबे और चांदी के लिए सबसे स्थिर Me7 और Me8 आइसोमर पंचकोणीय द्विपिरामिड (B5k बिंदु समूह) और Tl समरूपता वाली संरचना (चित्र 1) हैं। वैश्विक न्यूनतम के अनुरूप सात- और आठ-परमाणु सोने के समूह अभी भी अपने सपाट आकार को बरकरार रखते हैं। के अनुसार, कम से कम n = 13 तक सोने के समूहों के लिए तलीय संरचनाएं हावी हैं; त्रि-आयामी संरचनाओं में संक्रमण संभवतः 13 से 20 परमाणुओं के आकार की सीमा में होता है। प्राप्त संरचनाओं के बीच, केवल तीन तलीय वाले (Lg8 के लिए एक और Li8 के लिए दो) में ट्रिपल ग्राउंड स्पिन अवस्था होती है, जो कि न्यूनतम संभव से एक अधिक है।

अंजीर पर। चित्र 2 सबसे स्थिर समावयवों के लिए परमाणुओं की संख्या पर उच्चतम कब्जे वाले आणविक कक्षीय (ए) की ऊर्जा की निर्भरता और सबसे कम मुक्त और उच्चतम कब्जे वाले आणविक कक्षा (बी) की ऊर्जा के बीच अंतर को दर्शाता है। दोनों ही मामलों में, निर्भरता नॉनमोनोटोनिक है।

नैनोक्लस्टर के पूर्ण पृथक्करण की प्रक्रिया के थर्मोडायनामिक पैरामीटर (DO°xx, DN^) निम्नलिखित क्रम में बदलते हैं: Cu> Cu >> Ag के लिए n = 2–6 और Cu> Li >> Ag के लिए n = 7–8 (तालिका 1 देखें)। 2)। प्रक्रिया की गिब्स मुक्त ऊर्जा (1) के एन्ट्रापी घटक (टीडी ^ ^ 298) का योगदान थैलेपी में परिवर्तन से बहुत छोटा है; यह पैरामीटर सभी अध्ययनित धातुओं के लिए लगभग समान है और क्लस्टर आकार के साथ नीरस रूप से बढ़ता है।

यह पता लगाने के लिए कि बढ़ते आकार के साथ समूहों की स्थिरता कैसे बदलती है, हमने सबसे स्थिर क्लस्टर के आकार पर एक क्लस्टर में प्रति परमाणु रासायनिक बंधन ऊर्जा की निर्भरता, यानी डीएच 0 / एन का अध्ययन किया। अंजीर से। यह अंजीर। 3 ए से निम्नानुसार है कि जैसे-जैसे n बढ़ता है, क्लस्टर में रासायनिक बंधन की ताकत बढ़ती है। सबसे कम स्थिर संरचनाएं डिमर और ट्रिमर हैं, सबसे स्थिर ऑक्टेमर हैं। परिकलित और प्रयोगात्मक मान

तांबे के लिए DH ^ 0 /n संगत हैं; चांदी के गुच्छे सबसे कम स्थिर होते हैं।

चावल। अंजीर। 2. उच्चतम कब्जे वाले आणविक कक्षीय (ए) की ऊर्जा की निर्भरता और सबसे स्थिर समूहों के लिए परमाणुओं की संख्या पर सबसे कम मुक्त और उच्चतम कब्जे वाले आणविक कक्षाओं की ऊर्जा के बीच अंतर (बी)

चावल। अंजीर। 3. सबसे स्थिर समूहों के लिए परमाणुओं की संख्या पर ΔH^ 0 /n (ए) और औसत मी-मी बांड लंबाई (बी) की निर्भरता

एन्थैल्पी के साथ एएन ^ 0 / एन के मूल्यों की तुलना से

धातुओं का वाष्पीकरण (क्रमशः Cu, Ag और Au के लिए 304.6, 255.1 और 324.4 kJ/mol), जिसे एक कॉम्पैक्ट धातु में प्रति परमाणु बाध्यकारी ऊर्जा के रूप में माना जाता है, यह निष्कर्ष निकाला जा सकता है कि n = 8 के साथ समूहों में रासायनिक बंधन अधिकतम संभव के सापेक्ष अपनी आधी शक्ति तक ही पहुँच पाता है।

सबसे स्थिर (T = 0 K पर) समूहों में औसत मी-मी बॉन्ड लंबाई (आरसीपी) परमाणुओं की संख्या (छवि 3 बी) के साथ बढ़ जाती है। बॉन्ड की लंबाई में सबसे तेज वृद्धि Me2-Me3-Me4 श्रृंखला में देखी गई है, फिर Kav में परिवर्तन शायद ही ध्यान देने योग्य हो। यह विशेषता है कि यदि हम विभिन्न धातुओं के समूहों की तुलना करते हैं, तो उनके लिए औसत मी-मी बांड की लंबाई उसी तरह से संबंधित होती है जैसे कि कॉम्पैक्ट धातुओं में अंतर-परमाणु दूरी: Cu< Ag = Аи.

1. IV-धातुओं के समूह कई समावयवी रूप बनाते हैं, जिनकी संख्या क्लस्टर और श्रृंखला में परमाणुओं की संख्या में वृद्धि के साथ बढ़ती है: Au > Ag > Cu। n = 2 और n = 4–6 पर सबसे स्थिर संरचनाएं सभी अध्ययनित धातुओं के लिए समान हैं।

2. IV-धातु नैनोक्लस्टर के आकार में वृद्धि के साथ, उनकी स्थिरता बढ़ जाती है। सबसे कमजोर रासायनिक बंधन चांदी के गुच्छों की विशेषता है।

3. £nOMO और £mmo के मान गैर-मोनोटोनिक रूप से क्लस्टर पुरुषों में परमाणुओं की संख्या पर निर्भर करते हैं, जो आकार परिमाणीकरण प्रभाव का प्रकटन है। हालांकि, कई विशेषताएं, मुख्य रूप से थर्मोडायनामिक वाले, बढ़ते हुए n के साथ लगभग नीरस रूप से बदलते हैं, जैसा कि समूहों में औसत अंतर-परमाणु दूरी है; उत्तरार्द्ध एक कॉम्पैक्ट धातु की एक मूल्य विशेषता के लिए जाता है।

4. तांबे, चांदी और सोने के समूहों के लिए प्राप्त कंपन आवृत्तियों की सीमा संबंधित आवृत्ति की विशेषता आवृत्ति के सापेक्ष होती है

डिमर, मुख्य रूप से निचले लहरों तक विस्तारित।

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स्वीकृतियां: अनुसंधान समर्थित

सामरिक विकास कार्यक्रम के तहत वोरोनिश राज्य विश्वविद्यालय अनुदान, विषय आरपीएस-एमजी/24-12।

डोरोशेंको ए.ए., नेचायेव आई.वी., वेवेदेंस्की ए.वी. पुरुषों की संरचना और गुण आईबी-धातु नैनोक्लस्टर के साथ n = 2-8

सबसे स्थिर आइसोमेरिक रूपों को प्रकट करने के लिए n = 2-8 के साथ पुरुषों के IB-धातु समूहों के क्वांटम-रासायनिक मॉडलिंग का उपयोग किया गया था। संरचना और कुछ गुणों (ज्यामितीय, ऊर्जावान और इलेक्ट्रॉनिक) का विश्लेषण किया गया। यह दिखाया गया था कि क्लस्टर आकार में वृद्धि के परिणामस्वरूप आइसोमेरिक रूपों की संख्या में वृद्धि होती है और उनके बीच 3 डी संरचनाओं का हिस्सा होता है। T = 298 K पर IB-मेटल क्लस्टर्स के IR-स्पेक्ट्रा की गणना की गई और कंपन आवृत्तियों के बैंड के विस्तार को मुख्य रूप से छोटी तरंग संख्याओं की सीमा में प्रकट किया गया।

मुख्य शब्द: धातु नैनोक्लस्टर; क्वांटम रासायनिक मॉडलिंग; स्थिर आइसोमर्स।

यूडीसी 541.138.3

कार्बनिक यौगिकों के इलेक्ट्रोकैटलिटिक हाइड्रोजनीकरण में पॉलीएनिलिन और इसके धातु यौगिकों का अनुप्रयोग

© एन.एम. इवानोवा, जी.के. तुसुपबेकोवा, वाई.ए. विसुरखानोवा, डी.एस. इज़बेस्टेनोवा

कीवर्ड: इलेक्ट्रोकैटलिटिक हाइड्रोजनीकरण; पॉलीएनिलिन-धातु कंपोजिट; एसिटोफेनोन; डाइमिथाइलएथिनिलकार्बिनोल।

एसिटोफेनोन और डाइमिथाइलैथिनिलकार्बिनोल के इलेक्ट्रोहाइड्रोजनेशन में कॉपर कैथोड की सतह पर लागू होने पर पॉलीएनिलिन / धातु नमक कंपोजिट की संभावित उत्प्रेरक गतिविधि के अध्ययन के परिणाम प्रस्तुत किए जाते हैं। डाइमिथाइलएथिनिलकार्बिनोल के हाइड्रोजनीकरण पर MC12 (1:1), CuCl (1:2), और CuCl2 (1:2) के साथ पॉलीएनिलिन कंपोजिट के लिए एक ध्यान देने योग्य बढ़ावा देने वाला प्रभाव (विद्युत रासायनिक कमी की तुलना में) स्थापित किया गया था। सह-युक्त सम्मिश्र (1:1) का उपयोग करते समय एसिटोफेनोन का इलेक्ट्रोहाइड्रोजनीकरण अधिक तीव्रता से और उच्च रूपांतरण के साथ किया जाता है। पॉलीएनिलिन हाइड्रोक्लोराइड ने अध्ययन के तहत प्रक्रियाओं में उत्प्रेरक गतिविधि भी दिखाई।

परिचय

पिछले बीस वर्षों में, उत्प्रेरक और इलेक्ट्रोकैटलिटिक प्रणालियों में उत्प्रेरक के रूप में बहुलक-धातु कंपोजिट के उपयोग पर गहन शोध किया गया है। इसके आसान संश्लेषण, उच्च विद्युत चालकता, पर्यावरणीय परिस्थितियों में स्थिरता और अन्य आकर्षक भौतिक और रासायनिक गुणों के कारण पॉलीएनिलिन पर आधारित नैनोकम्पोजिट पर विशेष ध्यान दिया जाता है। इलेक्ट्रोकेमिकल प्रक्रियाओं में, धातु के कणों के और अधिक स्थिरीकरण के साथ इलेक्ट्रोड में पॉलीएनालिन लगाने से, इलेक्ट्रोड को संशोधित किया जाता है, जिससे इलेक्ट्रोड प्रतिक्रियाओं को तेज करना संभव हो जाता है। पॉलीएनिलिन-धातु इलेक्ट्रोड कोटिंग्स के उपयोग के साथ, मेथनॉल, फॉर्मिक एसिड, हाइड्रोक्विनोन के ऑक्सीकरण की इलेक्ट्रोकैटलिटिक प्रतिक्रियाओं का अध्ययन किया गया था।

हाइड्राज़ीन और कुछ अन्य कार्बनिक यौगिक। पॉलीएनिलिन-धातु कोटिंग्स के साथ संशोधित इलेक्ट्रोड पर इलेक्ट्रोरडक्शन प्रतिक्रियाएं ऑक्सीजन विद्युतीकरण के अपवाद के साथ अपेक्षाकृत कम अध्ययन का विषय हैं। पॉलिमर (और विशेष रूप से, पॉलीएनिलिन) के साथ संशोधित इलेक्ट्रोड पर इन और अन्य इलेक्ट्रोकैटलिटिक प्रक्रियाओं की विस्तृत चर्चा समीक्षा में दी गई है।

कैथोड सक्रियण के लिए कंकाल धातु उत्प्रेरक (Ee, Co, N1, Cu, Zn) के साथ-साथ इलेक्ट्रोलाइटिक कॉपर पाउडर का उपयोग करके विभिन्न कार्यात्मक समूहों के साथ कार्बनिक यौगिकों के इलेक्ट्रोकैटलिटिक हाइड्रोजनीकरण की प्रक्रियाओं की दक्षता की पुष्टि कई वर्षों के शोध से हुई है। इस कार्य का उद्देश्य उत्प्रेरक गतिविधि के प्रकट होने की संभावना का अध्ययन करना था

नैनोटेक्नोलॉजी के उपयोग के सबसे पुराने उदाहरणों में से एक मध्ययुगीन कैथेड्रल का रंगीन सना हुआ ग्लास है, जो एक पारदर्शी शरीर है जिसमें नैनोसाइज्ड धातु कणों के रूप में समावेश होता है। छितरी हुई नैनोक्लस्टर की एक छोटी मात्रा वाले चश्मे व्यापक अनुप्रयोग संभावनाओं के साथ विभिन्न प्रकार के असामान्य ऑप्टिकल गुणों को प्रदर्शित करते हैं। अधिकतम ऑप्टिकल अवशोषण की तरंग दैर्ध्य, जो काफी हद तक कांच के रंग को निर्धारित करती है, धातु के कणों के आकार और प्रकार पर निर्भर करती है। अंजीर पर। 8.17 दृश्य सीमा में SiO 2 ग्लास के ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रम पर सोने के नैनोकणों के आकार के प्रभाव का एक उदाहरण दिखाता है। ये डेटा ऑप्टिकल अवशोषण शिखर की छोटी तरंग दैर्ध्य में बदलाव की पुष्टि करते हैं क्योंकि नैनोकणों का आकार 80 से 20 एनएम तक कम हो जाता है। ऐसा स्पेक्ट्रम धातु के नैनोकणों में प्लाज्मा अवशोषण के कारण होता है। बहुत उच्च आवृत्तियों पर, धातु में चालन इलेक्ट्रॉन एक प्लाज्मा की तरह व्यवहार करते हैं, यानी विद्युत रूप से तटस्थ आयनित गैस जिसमें मोबाइल इलेक्ट्रॉन नकारात्मक चार्ज होते हैं, और जाली के स्थिर परमाणुओं पर एक सकारात्मक चार्ज रहता है। यदि क्लस्टर आपतित प्रकाश की तरंग दैर्ध्य से छोटे हैं और अच्छी तरह से बिखरे हुए हैं, ताकि उन्हें एक-दूसरे के साथ गैर-अंतःक्रियात्मक माना जा सके, तो विद्युत चुम्बकीय तरंग इलेक्ट्रॉन प्लाज्मा को दोलन करने का कारण बनती है, जिससे इसका अवशोषण होता है। तरंग दैर्ध्य पर अवशोषण गुणांक की निर्भरता की गणना करने के लिए, आप माई (मी) द्वारा विकसित सिद्धांत का उपयोग कर सकते हैं। एक गैर-अवशोषित माध्यम में एक छोटे गोलाकार धातु कण का अवशोषण गुणांक α के रूप में दिया जाता है

कहाँ पे एनएस-आयतन V . के गोले की सांद्रता , 1तथा 2 -गोले की पारगम्यता के वास्तविक और काल्पनिक भाग, एन 0 -गैर-अवशोषित माध्यम का अपवर्तनांक; और आपतित प्रकाश की तरंग दैर्ध्य है।

मिश्रित धातुयुक्त चश्मे की एक अन्य संपत्ति जो प्रौद्योगिकी के लिए महत्वपूर्ण है, वह है ऑप्टिकल गैर-रैखिकता, यानी घटना प्रकाश की तीव्रता पर अपवर्तक सूचकांकों की निर्भरता। इस तरह के चश्मे में एक महत्वपूर्ण तीसरे क्रम की संवेदनशीलता होती है, जो अपवर्तक सूचकांक की निर्भरता के निम्नलिखित रूप की ओर ले जाती है पीघटना प्रकाश की तीव्रता पर I:

n=n 0 +n 2 मैं (8.9)

जब कण का आकार 10 एनएम तक कम हो जाता है, तो क्वांटम स्थानीयकरण के प्रभाव सामग्री की ऑप्टिकल विशेषताओं को बदलते हुए एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाने लगते हैं।

मिश्रित धातुयुक्त ग्लास बनाने का सबसे पुराना तरीका धातु के कणों को पिघल में जोड़ना है। हालांकि, कांच के गुणों को नियंत्रित करना मुश्किल है, जो कण एकत्रीकरण की डिग्री पर निर्भर करता है। इसलिए, आयन आरोपण जैसी अधिक नियंत्रित प्रक्रियाओं को विकसित किया गया है। ग्लास को आयन बीम से उपचारित किया जाता है जिसमें 10 केवी से 10 मेव तक ऊर्जा के साथ प्रत्यारोपित धातु परमाणु होते हैं। आयन एक्सचेंज का उपयोग धातु के कणों को कांच में पेश करने के लिए भी किया जाता है। अंजीर पर। 8.18 आयन एक्सचेंज द्वारा कांच में चांदी के कणों को पेश करने के लिए एक प्रयोगात्मक सेटअप दिखाता है। सभी ग्लासों में निकट-सतह की परतों में मौजूद सोडियम जैसे असमान निकट-सतह परमाणुओं को अन्य आयनों, जैसे चांदी द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। ऐसा करने के लिए, कांच के आधार को इलेक्ट्रोड के बीच स्थित नमक पिघल में रखा जाता है, जिससे वोल्टेज अंजीर में इंगित किया जाता है। 8.18 ध्रुवीयताएं। कांच में सोडियम आयन नकारात्मक इलेक्ट्रोड की ओर फैलते हैं, और चांदी चांदी युक्त इलेक्ट्रोलाइट से कांच की सतह पर फैलती है।

झरझरा सिलिकॉन

एक सिलिकॉन वेफर के इलेक्ट्रोकेमिकल नक़्क़ाशी के दौरान, छिद्र बनते हैं। अंजीर पर। 8.19 नक़्क़ाशी के बाद स्कैनिंग टनलिंग माइक्रोस्कोप पर प्राप्त सिलिकॉन के (100) विमान की एक छवि दिखाता है। माइक्रोन आकार के छिद्र (अंधेरे क्षेत्र) दिखाई दे रहे हैं। इस सामग्री को झरझरा सिलिकॉन (PoSi) कहा जाता है। प्रसंस्करण स्थितियों को बदलकर, ऐसे छिद्रों के नैनोमीटर आकार प्राप्त किए जा सकते हैं। झरझरा सिलिकॉन के अध्ययन में रुचि 1990 में बढ़ी, जब कमरे के तापमान पर इसकी प्रतिदीप्ति की खोज की गई। ल्यूमिनेसेंस एक पदार्थ द्वारा ऊर्जा का अवशोषण है जो इसके बाद के दृश्य या दृश्य सीमा के करीब पुन: उत्सर्जन के साथ होता है। यदि उत्सर्जन 10 -8 सेकेंड से कम में होता है, तो प्रक्रिया को फ्लोरोसेंस कहा जाता है, और यदि पुन: उत्सर्जन में देरी होती है, तो इसे फॉस्फोरेसेंस कहा जाता है। साधारण (गैर-छिद्रपूर्ण) सिलिकॉन में 0.96 और 1.20 eV के बीच एक कमजोर प्रतिदीप्ति होती है, अर्थात कमरे के तापमान पर 1.125 eV के बैंड गैप के करीब ऊर्जा पर। सिलिकॉन में ऐसा प्रतिदीप्ति बैंड गैप के माध्यम से इलेक्ट्रॉन संक्रमण का परिणाम है। हालांकि, जैसा कि चित्र में देखा जा सकता है। 8.20, झरझरा सिलिकॉन 300 K के तापमान पर 1.4 eV से अधिक ऊर्जा के साथ मजबूत प्रकाश-प्रेरित ल्यूमिनेसेंस प्रदर्शित करता है। उत्सर्जन स्पेक्ट्रम में शिखर की स्थिति नमूने के नक़्क़ाशी के समय से निर्धारित होती है। नए डिस्प्ले या ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक जोड़े बनाने के लिए अच्छी तरह से स्थापित प्रौद्योगिकियों में फोटोएक्टिव सिलिकॉन का उपयोग करने की संभावना के कारण इस खोज ने बहुत ध्यान आकर्षित किया। ट्रांजिस्टर के लिए सिलिकॉन सबसे आम आधार है, जो कंप्यूटर में स्विच होते हैं।

अंजीर पर। 8.21 सिलिकॉन को खोदने के तरीकों में से एक दिखाता है। नमूना एक धातु पर रखा जाता है, उदाहरण के लिए, एक कंटेनर के एल्यूमीनियम तल, जिसकी दीवारें पॉलीइथाइलीन या टेफ्लॉन से बनी होती हैं, जो हाइड्रोफ्लोरिक एसिड (एचएफ) के साथ प्रतिक्रिया नहीं करती हैं, जिसका उपयोग एक आदि के रूप में किया जाता है।

प्लैटिनम इलेक्ट्रोड और सिलिकॉन वेफर के बीच एक वोल्टेज लगाया जाता है, जिसमें सिलिकॉन सकारात्मक इलेक्ट्रोड के रूप में कार्य करता है। पोर्स की विशेषताओं को प्रभावित करने वाले पैरामीटर इलेक्ट्रोलाइट में एचएफ की एकाग्रता, वर्तमान ताकत, सर्फेक्टेंट की उपस्थिति और लागू वोल्टेज की ध्रुवीयता हैं। सिलिकॉन परमाणुओं में चार वैलेंस इलेक्ट्रॉन होते हैं और क्रिस्टल में चार निकटतम पड़ोसियों के साथ बंधन बनाते हैं। यदि उनमें से एक को पांच वैलेंस इलेक्ट्रॉनों के साथ फॉस्फोरस परमाणु द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, तो इसके चार इलेक्ट्रॉन चार निकटतम सिलिकॉन परमाणुओं के साथ बांड के निर्माण में भाग लेंगे, जिससे एक इलेक्ट्रॉन अनबाउंड हो जाएगा और चालकता में योगदान करते हुए चार्ज ट्रांसफर में भाग लेने में सक्षम होगा। यह बैंड गैप में स्तर बनाता है जो कंडक्शन बैंड के निचले भाग के करीब होता है। इस तरह के डोपेंट वाले सिलिकॉन को एन-टाइप सेमीकंडक्टर कहा जाता है। यदि अशुद्धता परमाणु एल्यूमीनियम है, जिसमें तीन वैलेंस इलेक्ट्रॉन हैं, तो एक इलेक्ट्रॉन निकटतम परमाणुओं के साथ चार बंधन बनाने के लिए पर्याप्त नहीं है। इस मामले में दिखाई देने वाली संरचना को छेद कहा जाता है। छेद भी चार्ज ट्रांसफर में भाग ले सकते हैं और चालकता बढ़ा सकते हैं। इस तरह से डोप किए गए सिलिकॉन को पी-टाइप सेमीकंडक्टर कहा जाता है। यह पता चला है कि सिलिकॉन में बने छिद्रों का आकार इस बात पर निर्भर करता है कि यह किस प्रकार का है, n- या p-। जब पी-टाइप सिलिकॉन को उकेरा जाता है, तो 10 एनएम से कम आकार वाले छिद्रों का एक बहुत अच्छा नेटवर्क बनता है।

झरझरा सिलिकॉन के ल्यूमिनेसेंस की उत्पत्ति की व्याख्या करने के लिए, विभिन्न परिकल्पनाओं के आधार पर कई सिद्धांत प्रस्तावित किए गए हैं, जो निम्नलिखित कारकों को ध्यान में रखते हैं: छिद्र सतह पर ऑक्साइड की उपस्थिति; सतह दोषों की स्थिति का प्रभाव; क्वांटम तारों का निर्माण, क्वांटम डॉट्स और परिणामी क्वांटम स्थानीयकरण; क्वांटम डॉट्स की सतह की स्थिति। झरझरा सिलिकॉन इलेक्ट्रोल्यूमिनेसेंस को भी प्रदर्शित करता है, जिसमें चमक नमूने पर लागू एक छोटे वोल्टेज के कारण होती है, और कैथोडोल्यूमिनेसिसेंस, जो नमूने पर इलेक्ट्रॉनों की बमबारी के कारण होता है।

इस तथ्य के कारण कि नैनोकणों में 10 6 या उससे भी कम परमाणु होते हैं, उनके गुण थोक पदार्थों में बंधे समान परमाणुओं के गुणों से भिन्न होते हैं। नैनोपार्टिकल्स महत्वपूर्ण लंबाई से छोटे होते हैं जो कई भौतिक घटनाओं की विशेषता रखते हैं और उन्हें अद्वितीय गुण देते हैं, जिससे वे विभिन्न अनुप्रयोगों के लिए बहुत दिलचस्प हो जाते हैं। सामान्य तौर पर, कई भौतिक गुणकुछ महत्वपूर्ण लंबाई से निर्धारित होते हैं, उदाहरण के लिए, थर्मल प्रसार की विशेषता दूरी, या बिखरने की लंबाई। एक धातु की विद्युत चालकता काफी हद तक उस दूरी पर निर्भर करती है जो एक इलेक्ट्रॉन एक ठोस में कंपन परमाणुओं या अशुद्धता परमाणुओं के साथ दो टकरावों के बीच यात्रा करता है। इस दूरी को माध्य मुक्त पथ या अभिलक्षणिक प्रकीर्णन लंबाई कहते हैं। यदि कण का आकार कुछ विशिष्ट लंबाई से कम है, तो नए भौतिक और रासायनिक गुण प्रकट हो सकते हैं।

धातु नैनोक्लस्टर

नैनोकल के गुणों की गणना करने के लिए इस्तेमाल किया जाने वाला मॉडल उन्हें अणुओं के रूप में मानता है और आणविक कक्षाओं के मौजूदा सिद्धांतों, जैसे घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत, को गणना के लिए लागू करता है। इस दृष्टिकोण का उपयोग छोटे धातु समूहों की वास्तविक ज्यामितीय और इलेक्ट्रॉनिक संरचना की गणना के लिए किया जा सकता है। हाइड्रोजन परमाणु के क्वांटम सिद्धांत में, नाभिक के चारों ओर घूमने वाले इलेक्ट्रॉन को तरंग माना जाता है। सबसे कम ऊर्जा वाली संरचना को कम्प्यूटेशनल विधियों द्वारा पाया जा सकता है, जो अणु के संतुलन ज्यामिति को निर्धारित करता है। ऐसी आणविक कक्षीय विधियाँ कुछ संशोधनों के साथ धातु के नैनोकणों पर भी लागू होती हैं।

"नैनोक्लस्टर और नैनोक्रिस्टल परमाणुओं या अणुओं के नैनोसाइज्ड कॉम्प्लेक्स हैं। उनके बीच मुख्य अंतर स्थान की प्रकृति में है ... "

नैनोकस्टर और नैनोक्रिस्टल

नैनोक्लस्टर और नैनोक्रिस्टल परमाणुओं या अणुओं के नैनोसाइज्ड कॉम्प्लेक्स हैं। उनके बीच मुख्य अंतर में निहित है

परमाणुओं या अणुओं की व्यवस्था की प्रकृति जो उन्हें बनाते हैं, साथ ही उनके बीच रासायनिक बंधन भी।

संरचना क्रम की डिग्री के अनुसार नैनोक्लस्टर को उप-विभाजित किया जाता है

आदेश में, अन्यथा जादुई कहा जाता है, और अनियंत्रित।

मैजिक नैनोक्लस्टर में, परमाणु या अणु एक निश्चित क्रम में व्यवस्थित होते हैं और काफी मजबूती से परस्पर जुड़े होते हैं। यह जादुई नैनोक्लस्टर की अपेक्षाकृत उच्च स्थिरता सुनिश्चित करता है, बाहरी प्रभावों के लिए उनकी प्रतिरक्षा। मैजिक नैनोक्लस्टर अपनी स्थिरता में नैनोक्लस्टर के समान हैं। साथ ही, जादू नैनोक्लस्टर में, परमाणु या अणु उनकी व्यवस्था में नैनोक्रिस्टल की विशिष्ट क्रिस्टल जाली नहीं बनाते हैं।

अव्यवस्थित नैनोक्लस्टर परमाणुओं या अणुओं की व्यवस्था में व्यवस्था के अभाव और कमजोर होने की विशेषता है रासायनिक बन्ध. इसमें वे जादुई नैनोक्लस्टर और नैनोक्रिस्टल दोनों से काफी भिन्न हैं। वहीं, अव्यवस्थित नैनोक्लस्टर नैनोक्रिस्टल के निर्माण में विशेष भूमिका निभाते हैं।

4.1. नैनोक्लस्टर 4.1.1। क्रमबद्ध नैनोक्लस्टर व्यवस्थित, या जादू, नैनोक्लस्टर की विशेषता यह है कि वे मनमाने ढंग से नहीं, बल्कि सख्ती से परिभाषित, ऊर्जावान रूप से सबसे अनुकूल - परमाणुओं या अणुओं की तथाकथित जादुई संख्या द्वारा विशेषता हैं। एक परिणाम के रूप में, उन्हें आयामों पर उनके गुणों की एक गैर-मोनोटोनिक निर्भरता की विशेषता है, अर्थात। परमाणुओं या अणुओं की संख्या पर जो उन्हें बनाते हैं।

जादू समूहों में निहित बढ़ी हुई स्थिरता उनके परमाणु या आणविक विन्यास की कठोरता के कारण होती है, जो करीबी पैकिंग आवश्यकताओं को पूरा करती है और कुछ प्रकार की पूर्ण ज्यामिति के अनुरूप होती है।

गणना से पता चलता है कि, सिद्धांत रूप में, घनी पैक वाले परमाणुओं के विभिन्न विन्यासों का अस्तित्व संभव है, और ये सभी विन्यास तीन परमाणुओं के समूहों के विभिन्न संयोजन हैं, जिसमें परमाणु एक दूसरे से समान दूरी पर स्थित होते हैं और एक समबाहु त्रिभुज बनाते हैं ( चित्र 4.1)।

ए बी सी डी ई एफ जी एच 4.1. एन क्लोज-पैक परमाणुओं के नैनोक्लस्टर्स का विन्यास (ए) टेट्राहेड्रोन (एन = 4); बी - त्रिकोणीय द्विपिरामिड (एन = 5) दो टेट्राहेड्रा के संयोजन के रूप में;

सी - वर्ग पिरामिड (एन = 5); (डी) त्रिपिरामिड (एन = 6) तीन टेट्राहेड्रा द्वारा गठित; (ई) अष्टफलक (एन = 6); (च) पंचकोणीय द्विपिरामिड (एन = 7); (छ) एक तारे के आकार का चतुष्फलक (N = 8) पाँच चतुष्फलक से बनता है - एक और चतुष्फलक केंद्रीय चतुष्फलक के 4 फलकों में से प्रत्येक से जुड़ा होता है; h - icosahedron (N = 13) में एक केंद्रीय परमाणु होता है जो 20 समबाहुओं में संयुक्त 12 परमाणुओं से घिरा होता है

-  –  –

इन विन्यासों में सबसे सरल, चार परमाणुओं से युक्त सबसे छोटे नैनोक्लस्टर के अनुरूप, टेट्राहेड्रोन (चित्र। 6.1, ए) है, जो अन्य, अधिक जटिल विन्यासों में एक अभिन्न अंग के रूप में शामिल है। जैसा कि अंजीर में देखा गया है। 6.1, नैनोक्लस्टर में क्रिस्टलोग्राफिक समरूपता हो सकती है, जो कि पांच गुना समरूपता कुल्हाड़ियों की विशेषता है।

यह मौलिक रूप से उन्हें क्रिस्टल से अलग करता है, जिसकी संरचना की उपस्थिति की विशेषता है क्रिस्टल लैटिसऔर केवल 1, 2, 3, 4, और 6 वें क्रम के समरूपता के अक्ष हो सकते हैं। विशेष रूप से, 5वें क्रम के समरूपता के एक अक्ष के साथ सबसे छोटे स्थिर नैनोक्लस्टर में सात परमाणु होते हैं और एक पंचकोणीय द्विपिरामिड का आकार होता है (चित्र 4.1, एफ), 5वें क्रम की समरूपता के छह अक्षों के साथ अगला स्थिर विन्यास है 13 परमाणुओं के एक icosahedron के रूप में नैनोक्लस्टर (चित्र। 4.1, एच)।

तथाकथित लिगैंड मेटल नैनोक्लस्टर्स में क्लोज-पैक धातु विन्यास हो सकते हैं, जो कि लिगैंड के खोल से घिरे धातु कोर पर आधारित होते हैं, यानी आणविक यौगिकों की इकाइयां। ऐसे नैनोक्लस्टर में, धातु कोर की सतह परतों के गुण आसपास के लिगैंड शेल के प्रभाव में बदल सकते हैं। बाहरी वातावरण का ऐसा प्रभाव लिगैंडलेस नैनोक्लस्टर्स में नहीं होता है। लिगैंड-मुक्त धातु और कार्बन नैनोक्लस्टर उनमें से सबसे आम हैं, जिन्हें उनके घटक परमाणुओं की एक करीबी पैकिंग द्वारा भी चित्रित किया जा सकता है।

लिगैंड मेटल नैनोक्लस्टर्स में, नाभिक में परमाणुओं की एक कड़ाई से परिभाषित जादुई संख्या होती है, जो सूत्र (10n3 15n 2 11n 3), N (4.1) द्वारा निर्धारित की जाती है, जहां n केंद्रीय परमाणु के चारों ओर परतों की संख्या है। (6.1) के अनुसार, नैनोक्लस्टर्स के सबसे स्थिर नाभिक से संबंधित जादुई संख्याओं का सेट निम्नानुसार हो सकता है: एन = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057, 2869, आदि। न्यूनतम आकार के नाभिक में 13 परमाणु होते हैं: केंद्र में एक परमाणु और पहली परत में 12। उदाहरण के लिए, 13-परमाणु (एकल-परत) नैनोक्लस्टर (NO3)4, 55-परमाणु (दो-परत) नैनोक्लस्टर Rh55(PPh3)12Cl6, 561-परमाणु (पांच-परत) नैनोक्लस्टर Pd561phen60(OAc)180 (सात-परत) ) नैनोक्लस्टर्स Pd1415 फेन 60O1100 और अन्य। जैसा कि अंजीर में देखा गया है। 6.1 एच, एन = 13 के साथ सबसे छोटे स्थिर लिगैंड मेटल नैनोक्लस्टर के विन्यास में 12-वर्टेक्स पॉलीहेड्रॉन - एक इकोसाहेड्रोन का आकार होता है।

लिगैंड-मुक्त धातु नैनोक्लस्टर की स्थिरता आमतौर पर जादू संख्याओं की दो श्रृंखलाओं द्वारा निर्धारित की जाती है, जिनमें से एक ज्यामितीय कारक से संबंधित है, अर्थात, परमाणुओं की घनी पैकिंग (जैसे कि लिगैंड नैनोक्लस्टर में), और दूसरा नैनोक्लस्टर की एक विशेष इलेक्ट्रॉनिक संरचना के साथ, जिसमें दो उप-प्रणालियाँ शामिल हैं: सकारात्मक रूप से आवेशित आयन एक नाभिक और उनके आसपास के इलेक्ट्रॉनों में एकजुट होते हैं, जो इलेक्ट्रॉन गोले के समान इलेक्ट्रॉन गोले बनाते हैं। परमाणु। नैनोक्लस्टर के सबसे स्थिर इलेक्ट्रॉनिक विन्यास तब बनते हैं जब इलेक्ट्रॉन के गोले पूरी तरह से भर जाते हैं, जो कुछ निश्चित संख्या में इलेक्ट्रॉनों से मेल खाता है, तथाकथित "इलेक्ट्रॉनिक जादू" संख्या।

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चावल। 4.3. बाईं ओर जमा अल परमाणुओं के स्व-संगठन के परिणामस्वरूप सी (111) सतह पर प्राप्त जादू समूहों की क्रमबद्ध सरणी - सरणी के सामान्य दृश्य को दर्शाने वाली एसटीएम छवि;

दाईं ओर जादू समूहों की परमाणु संरचना का एक आरेख है: प्रत्येक क्लस्टर में छह अल परमाणु (बाहरी मंडल) और तीन सी परमाणु (आंतरिक मंडल) होते हैं।

इस मामले में जादू नैनोकल के गठन को दो महत्वपूर्ण कारकों द्वारा समझाया गया है। पहला कारक अल और सी परमाणुओं के विन्यास के विशेष गुणों के कारण होता है, जिसमें सभी रासायनिक बंधन बंद हो जाते हैं, जिसके कारण इसकी उच्च स्थिरता होती है। जब एक या अधिक परमाणुओं को जोड़ा या हटाया जाता है, तो परमाणुओं का ऐसा स्थिर विन्यास उत्पन्न नहीं होता है। दूसरा कारक सी (111) सतह के विशेष गुणों के कारण है, जिसका नैनोइसलैंड के न्यूक्लियेशन और विकास पर एक आदेश प्रभाव पड़ता है। इस मामले में, Al6Si3 मैजिक नैनोक्लस्टर का आकार सतह के प्राथमिक सेल के आकार के साथ सफलतापूर्वक मेल खाता है, जिसके कारण सेल के प्रत्येक आधे हिस्से में ठीक एक नैनोक्लस्टर रखा जाता है। नतीजतन, मैजिक नैनोक्लस्टर्स का लगभग सही ऑर्डर किया गया सरणी बनता है।

4.1.2. अव्यवस्थित नैनोक्लस्टर और नैनोक्रिस्टलीयता की निचली सीमा

अव्यवस्थित नैनोक्लस्टर तथाकथित वैन डेर वाल्स अणुओं की संरचना के समान अस्थिर संरचनाएं हैं - कम संख्या में अणुओं (परमाणुओं) के समूह जो वैन डेर वाल्स बलों के कारण कमजोर बातचीत के कारण उत्पन्न होते हैं। वे तरल पदार्थ की तरह व्यवहार करते हैं और सहज क्षय के लिए प्रवण होते हैं।

अव्यवस्थित नैनोक्लस्टर नैनोक्रिस्टल के निर्माण में महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं, वास्तव में नैनोक्रिस्टल के प्रोटोटाइप होते हैं, अन्यथा क्रिस्टलीय नैनोपार्टिकल्स कहलाते हैं, जो कि बड़े पैमाने पर क्रिस्टल (मैक्रोक्रिस्टल) के समान परमाणुओं या अणुओं और मजबूत रासायनिक बंधनों की एक क्रमबद्ध व्यवस्था की विशेषता होती है।

नैनोक्रिस्टल आकार में 10 एनएम या उससे अधिक तक हो सकते हैं और तदनुसार, काफी बड़ी संख्या में परमाणु या अणु होते हैं (कई हजार से कई सौ हजार या अधिक)। नैनोक्रिस्टल के आकार की निचली सीमा के लिए, इस मुद्दे पर विशेष चर्चा की आवश्यकता है। इस संबंध में, क्रिस्टलीकरण के क्लस्टर तंत्र का विश्लेषण विशेष रुचि का है।

एक उदाहरण के रूप में, एक सुपरसैचुरेटेड समाधान के क्रिस्टलीकरण पर विचार करें। न्यूक्लिएशन के तीन मुख्य मॉडल हैं: उतार-चढ़ाव (FMN), क्लस्टर (CMN) और उतार-चढ़ाव-क्लस्टर (FCMZ)

- उनमें से प्रत्येक में नाभिक के गठन के प्राथमिक स्रोत के रूप में क्या स्वीकार किया जाता है।

FMZ के अनुसार, समाधान घनत्व में उतार-चढ़ाव के परिणामस्वरूप नाभिक उत्पन्न होते हैं, अर्थात। नाभिक का तात्कालिक स्रोत विलेय के परमाणुओं के उतार-चढ़ाव वाले समूह हैं - एक बढ़े हुए घनत्व fm के साथ वॉल्यूम Vf के साथ समाधान के स्थानीय क्षेत्र, जहां m समाधान के मुख्य आयतन में घनत्व है जो उतार-चढ़ाव के अधीन नहीं है - मैट्रिक्स . सामान्य स्थिति में, उतार-चढ़ाव से विभिन्न वॉल्यूम Vc के साथ नैनोक्लस्टर का निर्माण होता है। वीसी वीसी (सीआर) के साथ नैनोक्लस्टर, जहां वीसी (सीआर) कुछ महत्वपूर्ण मात्रा है, तुरंत प्रारंभिक परमाणुओं में विघटित हो जाते हैं। Vc Vc(cr) वाले नैनोक्लस्टर अपने विकास को जारी रखने में सक्षम स्थिर नाभिक बन जाते हैं।

Vc = Vc(cr) वाले नैनोक्लस्टर महत्वपूर्ण नाभिक होते हैं जो अस्थिर संतुलन की स्थिति में होते हैं: वे सड़ जाते हैं या स्थिर नाभिक में बदल जाते हैं।

सीएमएच के अनुसार, नाभिक नैनोक्लस्टर से बनते हैं, जो बदले में उतार-चढ़ाव वाले समूहों से उत्पन्न होते हैं। क्यूएमएस की एक विशेष विशेषता यह है कि यह वीसी वीसी (सीआर) के साथ समूहों को एक निश्चित जीवनकाल की संभावना की अनुमति देता है जिसके दौरान नैनोक्लस्टर अपनी मात्रा में बदल सकते हैं, पूर्ण क्षय तक घट सकते हैं या स्थिर नाभिक में संक्रमण तक बढ़ सकते हैं। यह माना जाता है कि नैनोक्लस्टर या तो मैट्रिक्स से अलग-अलग परमाणुओं के जुड़ाव के कारण या उनसे परमाणुओं के अलग होने और मैट्रिक्स में उनके संक्रमण के कारण, या आपसी टकराव के दौरान नैनोक्लस्टर्स के जुड़ाव के कारण मात्रा में बदलते हैं।

FCCM के अनुसार, क्रिस्टल का न्यूक्लियेशन Vc Vc (cr) और उतार-चढ़ाव वाले समूहों के साथ पहले से बने नैनोक्लस्टर की बातचीत के माध्यम से होता है। इस तरह की बातचीत की संभावना माध्यम की मात्रा में नैनोक्लस्टर्स के निरंतर प्रवास और उतार-चढ़ाव के स्पोटियोटेम्पोरल वितरण की असमानता के कारण होती है, जिसके परिणामस्वरूप नैनोक्लस्टर प्रवास की अवधि के दौरान होने वाले उतार-चढ़ाव का स्थान बेतरतीब ढंग से मेल खा सकता है। नैनोक्लस्टर्स के स्थान के साथ। परिणामस्वरूप, उतार-चढ़ाव वाले समूहों से परमाणुओं के जुड़ाव के कारण नैनोक्लस्टर काफी बड़े हो जाते हैं।

इस प्रकार, एक क्रिस्टलीय चरण के गठन के लिए एक अनिवार्य शर्त महत्वपूर्ण नाभिक की उपस्थिति है, अर्थात। एक निश्चित आकार के अव्यवस्थित नैनोक्लस्टर, जिस पर वे संभावित क्रिस्टलीकरण केंद्र बन जाते हैं। इसलिए यह निम्नानुसार है कि महत्वपूर्ण नाभिक के आकार को एक तरफ, नैनोक्रिस्टलाइन राज्य की निचली सीमा के रूप में माना जा सकता है, अर्थात। नैनोक्रिस्टल के न्यूनतम संभव आकार के रूप में जो क्रिस्टलीकरण के परिणामस्वरूप बन सकते हैं, और दूसरी ओर, नैनोक्लस्टर राज्य की ऊपरी सीमा के रूप में, अर्थात। अव्यवस्थित नैनोक्लस्टर के अधिकतम संभव आकार के रूप में, जिस तक पहुंचने पर वे एक स्थिर अवस्था में चले जाते हैं और नैनोक्रिस्टल में बदल जाते हैं। अनुमानों के अनुसार, महत्वपूर्ण नाभिक में 1 एनएम के क्रम के आयाम होते हैं। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि किसी भी पदार्थ के लिए महत्वपूर्ण नाभिक का कोई कड़ाई से निश्चित आकार नहीं है, क्योंकि यह आकार क्रिस्टलीकृत होने वाले माध्यम के गुणों पर निर्भर करता है, विशेष रूप से, थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति से इसके विचलन की डिग्री पर (मामले में) समाधान की, उनके सुपरसेटेशन की डिग्री पर)।

आदर्श मामले में, क्रिस्टलीकरण के दौरान बनने वाले नैनोक्रिस्टल में एक पूर्ण एकल-क्रिस्टल संरचना होती है, जो तब संभव होती है जब वे क्रिस्टलीकरण पदार्थ के व्यक्तिगत परमाणुओं या अणुओं को क्रमिक रूप से जोड़कर समूहों के विकास के परिणामस्वरूप बनते हैं। वास्तव में, नैनोक्रिस्टल की संरचना को विभिन्न दोषों की विशेषता हो सकती है: रिक्तियां, अव्यवस्थाएं, आदि। हालांकि, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि इन दोषों की घटना की संभावना बेहद कम है और नैनोकणों के आकार में कमी के साथ काफी कम हो जाती है। विशेष रूप से, अनुमानित गणना से पता चलता है कि 10 एनएम से कम आकार वाले नैनोकणों में व्यावहारिक रूप से कोई रिक्तियां नहीं होती हैं। छोटे क्रिस्टल की संरचना की उच्च पूर्णता एक प्रसिद्ध तथ्य है: इसका एक विशिष्ट उदाहरण मूंछ (तथाकथित "मूंछ") है, जिसमें लगभग 1 माइक्रोन या उससे कम के व्यास के साथ छड़ का रूप होता है और व्यावहारिक रूप से दोष नहीं होते।

क्लस्टर तंत्र द्वारा नैनोक्रिस्टल का निर्माण, अर्थात्, कई नैनोक्लस्टरों को मिलाकर, एक अमानवीय ब्लॉक संरचना के गठन का कारण बन सकता है। नैनोक्रिस्टल की ऐसी संरचना के अस्तित्व की संभावना विवर्तन विश्लेषण और इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी द्वारा उनके अध्ययन के परिणामों से पुष्टि की जाती है, यह दर्शाता है कि उनकी संरचना एकल क्रिस्टल और पॉलीक्रिस्टल दोनों के अनुरूप हो सकती है। विशेष रूप से, ZrO2 पर आधारित सिरेमिक नैनोकणों के अध्ययन से पता चलता है कि उनमें कई संरचनात्मक टुकड़े हो सकते हैं जो एक दूसरे से भिन्न होते हैं।

उनके क्रिस्टल संरचना की विशेषताओं के विश्लेषण के आधार पर नैनोक्रिस्टल के न्यूनतम संभव आकार का अनुमान लगाने का एक और तरीका है। नैनोक्रिस्टल में, साथ ही मैक्रोक्रिस्टल में, परमाणु अपनी स्थानिक व्यवस्था में एक क्रिस्टल जाली बनाते हैं। क्रिस्टल जाली की सबसे महत्वपूर्ण विशेषताओं में से एक समन्वय संख्या है, अर्थात। किसी दिए गए परमाणु के निकटतम पड़ोसी परमाणुओं की संख्या।

निकटतम पड़ोसी परमाणुओं का समूह तथाकथित 1 समन्वय क्षेत्र बनाता है। इसी तरह, हम दूसरे, तीसरे, चौथे आदि के बारे में बात कर सकते हैं। समन्वय क्षेत्रों। जैसे-जैसे नैनोक्रिस्टल का आकार घटता जाता है, ऐसी स्थिति उत्पन्न हो सकती है कि इस प्रकार के क्रिस्टल में निहित समरूपता तत्व गायब हो जाएंगे, अर्थात। परमाणुओं की व्यवस्था में लंबी दूरी के क्रम का उल्लंघन होगा और तदनुसार, समन्वय क्षेत्रों की संख्या कम हो जाएगी। परंपरागत रूप से, यह माना जाता है कि नैनोक्रिस्टलीय अवस्था की निचली सीमा तब होती है जब नैनोक्रिस्टल का आकार तीन समन्वय क्षेत्रों के अनुरूप हो जाता है (उदाहरण के लिए, नी के लिए यह 0.6 एनएम से मेल खाती है)। आकार में और कमी के साथ, नैनोक्रिस्टल नैनोक्लस्टर में चले जाते हैं, जिनमें से सबसे महत्वपूर्ण विशिष्ट विशेषता, नैनोक्रिस्टल की तुलना में, क्रिस्टल संरचना में निहित समरूपता का नुकसान है।

4.2. नैनोक्रिस्टल 4.2.1। अकार्बनिक नैनोक्रिस्टल अकार्बनिक नैनोक्रिस्टल व्यापक रूप से प्रकृति और प्रौद्योगिकी दोनों में उपयोग किए जाते हैं। मौजूदा तरीके सबसे विविध संरचना के अकार्बनिक नैनोक्रिस्टल प्राप्त करना संभव बनाते हैं:

धातु और मिश्र धातु (अक्सर Fe पर आधारित);

साधारण ऑक्साइड (Al2O3, Cr2O3, आदि), डबल ऑक्साइड (स्पिनल CoO Al2O3, आदि), ट्रिपल ऑक्साइड (कॉर्डिएराइट 2MgO 2Al2O3 5Al2O3), नाइट्राइड (AlN, TiN, आदि), ऑक्सीनाइट्राइड्स (Si3N4 -Al2O3-) पर आधारित सिरेमिक AlN, आदि), कार्बाइड्स (TiC, ZrC, आदि);

कार्बन (हीरा, ग्रेफाइट);

अर्धचालक (सीडीएस, सीडीएसई, आईएनपी, आदि)।

समग्र अकार्बनिक नैनोक्रिस्टल प्राप्त करना भी संभव है, उदाहरण के लिए, रचना WC-Co।

प्राप्त नैनोक्रिस्टल के आकार काफी विस्तृत रेंज के भीतर भिन्न हो सकते हैं: 1 से 100 एनएम या उससे अधिक तक, नैनोक्रिस्टल के प्रकार और उनकी तैयारी के तरीकों के आधार पर। ज्यादातर मामलों में, वे धातुओं और सिरेमिक के लिए 100 एनएम, हीरे और ग्रेफाइट के लिए 50 एनएम और अर्धचालक के लिए 10 एनएम से अधिक नहीं होते हैं।

अक्सर, अकार्बनिक नैनोक्रिस्टल नैनोपाउडर के रूप में प्राप्त होते हैं। व्यक्तिगत क्रिस्टलीय नैनोकणों को नैनोसस्पेंशन की तैयारी के दौरान बनाया जा सकता है, जहां वे एक छितरी हुई अवस्था की भूमिका निभाते हैं। इसके अलावा, वे नैनोकम्पोजिट्स के मैट्रिक्स का हिस्सा हो सकते हैं। ऐसे नैनोक्रिस्टल को मैट्रिक्स कहा जाता है।

अकार्बनिक पदार्थों के क्रिस्टलीय नैनोकण प्रकृति में काफी व्यापक हैं। सबसे अधिक बार, वे वातावरण में वितरित होते हैं, जिससे नैनोएरोसोल बनते हैं। नैनोकणों की महत्वपूर्ण मात्रा हाइड्रोथर्मल समाधानों में निहित होती है, आमतौर पर इसका तापमान लगभग 400 डिग्री सेल्सियस होता है। हालांकि, जब विलयनों को ठंडा किया जाता है (ठंडे पानी के साथ संयोजन के परिणामस्वरूप), तो नैनोकणों का आकार बड़ा हो जाता है, जो देखने योग्य हो जाते हैं।

वे चट्टानों और मैग्मा में भी मौजूद हैं। चट्टानों में, सिलिका, एल्युमिनोसिलिकेट्स, मैग्नेटाइट्स और अन्य प्रकार के खनिजों के रासायनिक अपक्षय के परिणामस्वरूप नैनोकणों का निर्माण होता है। पृथ्वी की सतह पर डालने वाले मैग्मा, इसकी गहराई में होने के कारण, उच्च तापमान वाली भूवैज्ञानिक प्रक्रियाओं में भाग लेते हैं और नैनोकणों के निर्माण से गुजरते हैं, जो तब खनिजों के बड़े क्रिस्टल के विकास के लिए भ्रूण बन जाते हैं और बस सिलिकेट होते हैं जो पृथ्वी का निर्माण करते हैं। पपड़ी।

इसके अलावा, क्रिस्टलीय नैनोपार्टिकल्स अंतरिक्ष में मौजूद होते हैं, जहां वे भौतिक प्रक्रियाओं द्वारा बनते हैं, जिसमें प्रभाव (विस्फोटक) तंत्र, साथ ही सौर निहारिका में होने वाले विद्युत निर्वहन और संघनन प्रतिक्रियाएं शामिल हैं। 1980 के दशक के उत्तरार्ध में, अमेरिकियों ने अपने अंतरिक्ष यान पर प्रोटोप्लेनेटरी धूल एकत्र की। स्थलीय प्रयोगशालाओं में किए गए विश्लेषण से पता चला है कि इस धूल का आकार 10 से लगभग 150 एनएम है और यह कार्बोनेसियस चोंड्राइट्स से संबंधित है। पृथ्वी के मेंटल में निहित खनिजों की एक समान संरचना है। इससे हम यह निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि, कम से कम, सौर मंडल के स्थलीय ग्रहों की उत्पत्ति नैनोकणों से हुई है, जिनकी संरचना कार्बनयुक्त चोंड्राइट्स से मेल खाती है।

नैनोक्रिस्टल में कई असामान्य गुण होते हैं, जिनमें से सबसे महत्वपूर्ण विशेषता आकार प्रभावों की अभिव्यक्ति है।

नैनोक्रिस्टल में एक महत्वपूर्ण विशिष्ट सतह होती है, जो उनकी प्रतिक्रियाशीलता को काफी बढ़ा देती है। व्यास d और सतह परत की मोटाई वाले गोलाकार नैनोकणों के लिए, इसकी कुल मात्रा V में सतह परत का अंश व्यंजक द्वारा निर्धारित किया जाता है

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d = 10-20 एनएम और = 0.5-1.5 एनएम (जो 3-4 परमाणु मोनोलयर्स से मेल खाती है) पर, सतह की परत नैनोपार्टिकल के कुल पदार्थ का 50% तक होती है। यह माना जाता है कि 10 एनएम से बड़े नैनोकणों के लिए मैक्रोपार्टिकल्स की सतह ऊर्जा के बारे में पारंपरिक विचार काफी स्वीकार्य हैं। 1 एनएम से कम के आकार पर, लगभग संपूर्ण नैनोकण एक सतह परत के गुण प्राप्त कर सकते हैं, अर्थात। एक विशेष राज्य में पारित करने के लिए, मैक्रोपार्टिकल्स की स्थिति से अलग। 1-10 एनएम की मध्यवर्ती आकार सीमा में नैनोकणों की स्थिति की प्रकृति विभिन्न प्रकार के नैनोकणों के लिए अलग-अलग तरीकों से प्रकट हो सकती है।

ऊर्जा के संदर्भ में, नैनोक्रिस्टल के लिए उन राज्यों को मान लेना फायदेमंद होता है जिनमें उनकी सतह ऊर्जा कम हो जाती है। निकटतम पैकिंग द्वारा विशेषता क्रिस्टल संरचनाओं के लिए सतह ऊर्जा न्यूनतम है, इसलिए, नैनोक्रिस्टल के लिए, सबसे पसंदीदा चेहरा-केंद्रित क्यूबिक (एफसीसी) और हेक्सागोनल स्वेट-पैक (एचसीपी) संरचनाएं (चित्र। 4.4)।

इसलिए, उदाहरण के लिए, इलेक्ट्रॉन विवर्तन अध्ययन से पता चलता है कि 5-10 एनएम के आकार के साथ कई धातुओं (Nb, Ta, Mo, W) के नैनोक्रिस्टल में fcc या hcp जाली होती है, जबकि सामान्य अवस्था में इन धातुओं में एक शरीर होता है। -केंद्रित (बीसीसी) जाली।

सबसे सघन संकुलन (चित्र 4.4) में, प्रत्येक गेंद (परमाणु) बारह गेंदों (परमाणुओं) से घिरी होती है, इसलिए, इन संकुलनों की समन्वय संख्या 12 होती है। घन पैकिंग के लिए, समन्वय बहुफलक एक षट्कोणीय के लिए एक क्यूबेक्टाहेड्रोन होता है। पैकिंग, एक हेक्सागोनल क्यूबोक्टाहेड्रोन।

थोक क्रिस्टल से नैनोक्रिस्टल में संक्रमण के साथ-साथ अंतर-परमाणु दूरी और क्रिस्टल जाली की अवधि में परिवर्तन होता है। उदाहरण के लिए, यह इलेक्ट्रॉन विवर्तन द्वारा स्थापित किया गया है कि अल नैनोक्रिस्टल के आकार में 20 से 6 एनएम की कमी से जाली अवधि में 1.5% की कमी आती है। जाली अवधि में 0.1% की समान कमी एजी और एयू के कण आकार में 40 से 10 एनएम (छवि। 4.5) की कमी के साथ देखी गई थी। जाली अवधि का आकार प्रभाव न केवल धातुओं के लिए, बल्कि यौगिकों के लिए भी, विशेष रूप से, टाइटेनियम, ज़िरकोनियम और नाइओबियम नाइट्राइड के लिए नोट किया जाता है।

जैसा संभावित कारणइस प्रभाव को इस तरह माना जाता है जैसे सतह तनाव द्वारा निर्मित अतिरिक्त लैपलेस दबाव p = 2 / r का प्रभाव, जिसका मान घटते कण आकार r के साथ बढ़ता है; साथ ही नैनोकणों के अंदर स्थित परमाणुओं के विपरीत, सतह परमाणुओं के अंतर-परमाणु बंधों के अपेक्षाकृत छोटे नैनोकणों के लिए मुआवजे की कमी, और, परिणामस्वरूप, नैनोकणों की सतह के पास परमाणु विमानों के बीच की दूरी में कमी।

नैनोकणों की जाली अवधि में परिवर्तन का विश्लेषण करते समय, किसी को नैनोकणों के आकार में कमी के साथ कम घने संरचनाओं से सघन संरचनाओं में संक्रमण की उपर्युक्त संभावना को ध्यान में रखना चाहिए। उदाहरण के लिए, इलेक्ट्रॉन विवर्तन डेटा के अनुसार, Gd, Tb, Dy, Er, Eu, और Yb नैनोकणों के व्यास d के रूप में 8 से 5 एनएम तक कम हो गया, थोक धातुओं की hcp संरचना और जाली मापदंडों को बनाए रखा गया, और साथ में नैनोकणों के आकार में और कमी, जाली मापदंडों में उल्लेखनीय कमी देखी गई; हालांकि, उसी समय, इलेक्ट्रॉन विवर्तन पैटर्न का आकार बदल गया, जिसने एक संरचनात्मक परिवर्तन का संकेत दिया - एचसीपी से एक सघन एफसीसी संरचना में संक्रमण, और एचसीपी जाली के मापदंडों में कमी नहीं। इस प्रकार, नैनोकणों की जाली अवधि पर आकार के प्रभाव को मज़बूती से प्रकट करने के लिए, संरचनात्मक परिवर्तनों की संभावना को भी ध्यान में रखना आवश्यक है।

ए ए बी बी सी ए ए

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नैनोक्रिस्टल की सतह ऊर्जा की आकार निर्भरता पिघलने के तापमान की संबंधित निर्भरता को निर्धारित करती है, जिसे आइसोमेट्रिक नैनोक्रिस्टल के मामले में सूत्र द्वारा लगभग वर्णित किया जा सकता है

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4.7 विभिन्न आकारों के पीडी नैनोकणों की ताप क्षमता की तापमान निर्भरता को दर्शाता है।

नैनोक्रिस्टल को विशेष इलेक्ट्रॉनिक, चुंबकीय और ऑप्टिकल गुणों की विशेषता होती है, जो विभिन्न क्वांटम यांत्रिक घटनाओं के कारण होते हैं।

नैनोक्रिस्टल के इलेक्ट्रॉनिक गुणों की विशेषताएं इस शर्त के तहत खुद को प्रकट करना शुरू कर देती हैं कि मुक्त चार्ज वाहक (इलेक्ट्रॉनों) के स्थानीयकरण के क्षेत्र का आकार डी ब्रोगली तरंग दैर्ध्य के अनुरूप हो जाता है।

एच / 2 एम * ई, (4.3) बी

जहाँ m* इलेक्ट्रॉनों का प्रभावी द्रव्यमान है, जिसका मान में इलेक्ट्रॉनों की गति की विशेषताओं से निर्धारित होता है

1 -2 C/T, J mol K क्रिस्टल, E - इलेक्ट्रॉनों की ऊर्जा, h - प्लैंक नियतांक। इस मामले में, विभिन्न रचनाओं के नैनोक्रिस्टल के लिए इलेक्ट्रॉनिक गुणों पर आकार का प्रभाव भिन्न हो सकता है। उदाहरण के लिए, धातुओं के लिए बी = 0.1-1.0 एनएम, यानी। आकार का प्रभाव केवल बहुत छोटे नैनोक्रिस्टल के लिए ध्यान देने योग्य हो जाता है, जबकि T, K जबकि सेमीमेटल्स (Bi) और सेमीकंडक्टर्स (विशेष रूप से संकीर्ण चित्र। 4.7। बैंड की तापमान निर्भरता - InSb) के लिए।

पीडी 1, 2 नैनोकणों की गर्मी क्षमता सी - 3 एनएम और 6.6 एनएम के आकार वाले नैनोकण, आकार का प्रभाव नैनोक्रिस्टल के लिए काफी विस्तृत आकार के साथ महत्वपूर्ण हो सकता है।

नैनोक्रिस्टल के चुंबकीय गुणों की एक विशेष अभिव्यक्ति का एक विशिष्ट उदाहरण नैनोक्रिस्टल के आकार में कमी के साथ चुंबकीय संवेदनशीलता और जबरदस्ती बल में परिवर्तन है।

चुंबकीय संवेदनशीलता चुंबकीयकरण एम के बीच संबंध स्थापित करती है, जो चुंबकीय क्षेत्र में किसी पदार्थ की चुंबकीय स्थिति की विशेषता है और प्रति इकाई मात्रा में चुंबकत्व के प्राथमिक वाहक के चुंबकीय क्षणों का वेक्टर योग है, और चुंबकीय क्षेत्र एच की ताकत है। (एम = एच)। चुंबकीय क्षेत्र और तापमान की ताकत पर इसकी निर्भरता का मूल्य और प्रकृति पदार्थों को उनके चुंबकीय गुणों के अनुसार डाया-, पैरा-, फेरो- और एंटीफेरोमैग्नेट्स, साथ ही फेरिमैग्नेट्स में अलग करने के मानदंड के रूप में कार्य करती है। इस परिस्थिति को ध्यान में रखते हुए, विभिन्न प्रकार के चुंबकीय पदार्थों के नैनोक्रिस्टल के लिए चुंबकीय संवेदनशीलता पर आकार का प्रभाव भिन्न हो सकता है। उदाहरण के लिए, नैनोक्रिस्टल के आकार में 1000 से 1 एनएम तक की कमी से Se के मामले में प्रतिचुंबकत्व में वृद्धि होती है और Te के मामले में अनुचुंबकत्व में कमी आती है।

जबरदस्ती बल चुंबकीयकरण वक्र की एक महत्वपूर्ण विशेषता है, संख्यात्मक रूप से क्षेत्र की ताकत एचसी के बराबर है, जिसे अवशिष्ट चुंबकीयकरण को हटाने के लिए चुंबकीय क्षेत्र की दिशा के विपरीत दिशा में लागू किया जाना चाहिए। एचसी का मान चुंबकीयकरण के एक पूर्ण चक्र के पारित होने के दौरान गठित चुंबकीय हिस्टैरिसीस लूप की चौड़ाई निर्धारित करता है - विमुद्रीकरण, यह ध्यान में रखते हुए कि चुंबकीय सामग्री को चुंबकीय रूप से कठोर में विभाजित किया जाता है (एक विस्तृत हिस्टैरिसीस लूप के साथ, इसे फिर से बनाना मुश्किल है) और चुंबकीय रूप से नरम (एक संकीर्ण हिस्टैरिसीस लूप के साथ, आसानी से पुनर्चुंबकीय)।

कई पदार्थों के फेरोमैग्नेटिक नैनोक्रिस्टल के अध्ययन के नतीजे बताते हैं कि नैनोक्रिस्टल एक निश्चित महत्वपूर्ण आकार में घटने के साथ-साथ जबरदस्ती बल बढ़ता है। विशेष रूप से, अधिकतम एचसी मान क्रमशः 20-25, 50-70, और 20 सेमी के औसत व्यास के साथ Fe, Ni, और Cu नैनोक्रिस्टल के लिए प्राप्त किए जाते हैं।

नैनोक्रिस्टल के ऑप्टिकल गुण, विशेष रूप से, जैसे कि प्रकाश का प्रकीर्णन और अवशोषण, उनकी विशेषताओं को काफी महत्वपूर्ण रूप से प्रकट करते हैं, जिसमें आकार निर्भरता की उपस्थिति शामिल होती है, बशर्ते कि नैनोक्रिस्टल का आकार विकिरण तरंग दैर्ध्य की तुलना में काफी छोटा हो और 10 से अधिक न हो। -15 एनएम।

ज्यादातर मामलों में, क्वांटम यांत्रिक घटनाओं के कारण नैनोक्रिस्टल के गुण नैनोकणों के समूह में सबसे अधिक स्पष्ट होते हैं, विशेष रूप से, नैनोक्रिस्टलाइन सामग्री में या मैट्रिक्स नैनोकम्पोजिट्स में।

क्रिस्टलीय नैनोकणों को प्राप्त करने की प्रौद्योगिकियां बहुत विविध हैं। आमतौर पर उन्हें नैनोपाउडर के रूप में संश्लेषित किया जाता है।

सबसे अधिक बार, वाष्प-गैस चरण या प्लाज्मा से नैनोकणों का संश्लेषण क्रमशः वाष्पीकरण-संघनन और प्लाज्मा-रासायनिक संश्लेषण की तकनीकों का उपयोग करके किया जाता है।

वाष्पीकरण-संघनन तकनीक के अनुसार, वाष्प-गैस मिश्रण से क्रिस्टलीकरण द्वारा नैनोकणों का निर्माण होता है, जो कम दबाव के एक निष्क्रिय गैस वातावरण (Ar, He, H2) में नियंत्रित तापमान पर स्रोत सामग्री के वाष्पीकरण द्वारा बनता है। और फिर पास या ठंडी सतह पर संघनित होता है। इसके अलावा, निर्वात में वाष्पीकरण और संघनन हो सकता है। इस मामले में, नैनोपार्टिकल्स शुद्ध वाष्प से क्रिस्टलीकृत होते हैं।

वाष्पीकरण-संघनन तकनीक का व्यापक रूप से धातुओं (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) और मिश्र धातुओं (Au-Cu, Fe-Cu), सिरेमिक (धातु कार्बाइड, ऑक्साइड और नाइट्राइड) के नैनोकणों को प्राप्त करने के लिए उपयोग किया जाता है। अर्धचालक (Se , As) ।

सामग्री को वाष्पित करने के लिए हीटिंग के विभिन्न तरीकों का उपयोग किया जाता है। इसलिए, उदाहरण के लिए, धातुओं को इलेक्ट्रिक भट्टी में रखे क्रूसिबल में गर्म किया जा सकता है। एक धातु के तार को विद्युत धारा प्रवाहित करके गर्म करना भी संभव है। वाष्पीकृत सामग्री को ऊर्जा की आपूर्ति प्लाज्मा में इलेक्ट्रिक आर्क डिस्चार्ज द्वारा, उच्च और माइक्रोवेव आवृत्ति धाराओं द्वारा प्रेरण हीटिंग द्वारा, लेजर या इलेक्ट्रॉन बीम द्वारा की जा सकती है। ऑक्साइड, कार्बाइड और नाइट्राइड के नैनोकणों को अभिकर्मक गैस के दुर्लभ वातावरण में धातुओं को गर्म करके प्राप्त किया जाता है - ऑक्सीजन O2 (ऑक्साइड के मामले में), मीथेन CH4 (कार्बाइड के मामले में), नाइट्रोजन N2 या अमोनिया NH3 (मामले में) नाइट्राइड)। इस मामले में, हीटिंग के लिए स्पंदित लेजर विकिरण का उपयोग करना कुशल है।

वाष्प-गैस चरण का गठन अग्रदूत (कच्चे माल) के रूप में उपयोग किए जाने वाले ऑर्गोमेटेलिक यौगिकों के थर्मल अपघटन के परिणामस्वरूप भी हो सकता है। अंजीर पर। 4.8. ऐसे पूर्ववर्तियों के उपयोग से संचालित एक संयंत्र का आरेख दिखाता है, जो एक तटस्थ वाहक गैस के साथ मिलकर एक गर्म ट्यूबलर रिएक्टर में फीड किया जाता है।

रिएक्टर में बने नैनोकणों को एक घूर्णन कूल्ड सिलेंडर पर जमा किया जाता है, जहां से उन्हें एक खुरचनी द्वारा एक कलेक्टर में स्क्रैप किया जाता है। इस इकाई का उपयोग ऑक्साइड नैनोपाउडर (Al2O3, CeO3, Fe2O3, In2O3, TiO2, ZnO, ZrO2, Y2O3) के साथ-साथ कार्बाइड और नाइट्राइड के औद्योगिक उत्पादन के लिए किया जाता है।

एक उच्च तापमान वाला गैस-वाष्प मिश्रण तब संघनित हो सकता है जब यह ठंडे अक्रिय गैस से भरे बड़े-मात्रा वाले कक्ष में प्रवेश करता है। इस मामले में, गैस-वाष्प मिश्रण को विस्तार के कारण और ठंडे निष्क्रिय वातावरण के संपर्क के कारण ठंडा किया जाएगा। कक्ष में दो समाक्षीय जेट की आपूर्ति के आधार पर एक संक्षेपण विधि भी संभव है: वाष्प-गैस मिश्रण को अक्ष के साथ आपूर्ति की जाती है, और ठंडी अक्रिय गैस का एक कुंडलाकार जेट इसकी परिधि में प्रवेश करता है।

वाष्प-गैस चरण से संघनन 2 से लेकर कई सौ नैनोमीटर तक के आकार के कण उत्पन्न कर सकता है। नैनोकणों के आकार और संरचना को वातावरण के दबाव और संरचना (अक्रिय गैस और अभिकर्मक गैस), ताप की तीव्रता और अवधि, वाष्पित सामग्री और उस सतह के बीच तापमान प्रवणता को बदलकर भिन्न किया जा सकता है जिस पर वाष्प संघनित होता है। यदि नैनोकणों का आकार बहुत छोटा है, तो वे सतह पर बसे बिना गैस में निलंबित रह सकते हैं। इस मामले में, प्राप्त पाउडर को इकट्ठा करने के लिए विशेष फिल्टर का उपयोग किया जाता है, केन्द्रापसारक वर्षा या तरल फिल्म ट्रैपिंग किया जाता है।

चावल। 4.8. सिरेमिक नैनोपाउडर प्राप्त करने के लिए स्थापना की योजना 1 - वाहक गैस आपूर्ति, 2 - अग्रदूत स्रोत, 3 - नियंत्रण वाल्व, 4 - कार्य कक्ष, गर्म ट्यूबलर रिएक्टर, 6 - ठंडा घूर्णन सिलेंडर, 7 - कलेक्टर, 8 - खुरचनी

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यांत्रिक क्रिया के परिणामस्वरूप, एक ठोस के संपर्क क्षेत्रों में एक तनाव क्षेत्र बनाया जाता है, जिसमें से छूट गर्मी की रिहाई, एक नई सतह के गठन, क्रिस्टल में विभिन्न दोषों के गठन, उत्तेजना से हो सकती है। रासायनिक प्रतिक्रिएंठोस चरण में।

सामग्री के पीसने के दौरान यांत्रिक क्रिया आवेगी होती है; इसलिए, एक तनाव क्षेत्र की उपस्थिति और उसके बाद की छूट केवल कण टक्कर के क्षण में और उसके बाद थोड़े समय में होती है। इसके अलावा, यांत्रिक क्रिया स्थानीय होती है, क्योंकि यह ठोस के पूरे द्रव्यमान में नहीं होती है, बल्कि केवल वहीं होती है जहां तनाव क्षेत्र उत्पन्न होता है और फिर आराम करता है।

यांत्रिक घर्षण विभिन्न सामग्रियों के नैनोपाउडर के बड़े पैमाने पर उत्पादन के लिए एक उच्च-प्रदर्शन विधि है: धातु, मिश्र धातु, इंटरमेटेलिक यौगिक, सिरेमिक और कंपोजिट। यांत्रिक घर्षण और यांत्रिक मिश्र धातु के परिणामस्वरूप, ऐसे तत्वों की ठोस अवस्था में पूर्ण घुलनशीलता प्राप्त की जा सकती है, जिनमें से पारस्परिक घुलनशीलता संतुलन की स्थिति में नगण्य है।

यांत्रिक रासायनिक संश्लेषण के लिए, ग्रहों, गेंद और कंपन मिलों का उपयोग किया जाता है, जो 200 से 5-10 एनएम तक प्राप्त पाउडर का औसत आकार प्रदान करते हैं।

डेटोनेशन सिंथेसिस शॉक वेव एनर्जी के उपयोग पर आधारित है। कई दसियों GPa तक के शॉक वेव प्रेशर पर धातुओं के साथ ग्रेफाइट के मिश्रण के शॉक-वेव ट्रीटमेंट द्वारा 4 एनएम के औसत कण आकार के साथ डायमंड पाउडर प्राप्त करने के लिए इसका व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। उच्च कार्बन सामग्री और अपेक्षाकृत कम ऑक्सीजन सामग्री वाले कार्बनिक पदार्थों के विस्फोट से हीरा पाउडर प्राप्त करना भी संभव है।

अल, एमजी, टीआई, जेडआर, जेडएन और अन्य धातुओं के ऑक्साइड के नैनोपाउडर प्राप्त करने के लिए विस्फोट संश्लेषण का उपयोग किया जाता है। इस मामले में, धातुओं का उपयोग प्रारंभिक सामग्री के रूप में किया जाता है, जिन्हें एक सक्रिय ऑक्सीजन युक्त माध्यम (उदाहरण के लिए, O2 + N2) में संसाधित किया जाता है। इस मामले में, धातु के विस्तार के चरण में, इसका दहन नैनोडिस्पर्स्ड ऑक्साइड के गठन के साथ होता है। डेटोनेशन सिंथेसिस टेक्नोलॉजी भी 60 एनएम के औसत व्यास और 100 तक की लंबाई-से-व्यास अनुपात के साथ एमजीओ व्हिस्कर्स प्राप्त करना संभव बनाती है। इसके अलावा, कार्बन युक्त सीओ 2 वातावरण का उपयोग करके, नैनोट्यूब को संश्लेषित किया जा सकता है।

धातुओं और मिश्र धातुओं के नैनोपाउडर प्राप्त करने के लिए इस्तेमाल किया जाने वाला इलेक्ट्रोएक्सप्लोसिव संश्लेषण, 0.1-1.0 मिमी के व्यास के साथ एक पतली धातु के तार के विद्युत विस्फोट की एक प्रक्रिया है, जिसके माध्यम से एक शक्तिशाली वर्तमान नाड़ी के अल्पकालिक मार्ग के साथ। एक विद्युत विस्फोट के साथ शॉक वेव्स उत्पन्न होते हैं और धातुओं के तेजी से गर्म होने का कारण 1,107 K/s से अधिक तापमान पर 104K से अधिक होता है। धातु को उसके गलनांक से अधिक गरम किया जाता है और वाष्पित हो जाता है। तेजी से फैलने वाली वाष्प की धारा में संघनन के परिणामस्वरूप, 50 एनएम या उससे कम आकार के कण बनते हैं।

क्रिस्टलीय नैनोकणों को ऊष्मा-उत्तेजित प्रतिक्रियाओं में संश्लेषित किया जा सकता है। थर्मल अपघटन के दौरान, जटिल मौलिक और ऑर्गोमेटेलिक यौगिकों, हाइड्रॉक्साइड्स, कार्बोनिल्स, फॉर्मेट्स, नाइट्रेट्स, ऑक्सालेट्स, एमाइड्स और धातुओं के एमाइड्स को आमतौर पर शुरुआती सामग्री के रूप में उपयोग किया जाता है, जो एक निश्चित तापमान पर एक संश्लेषित पदार्थ के गठन और रिलीज के साथ विघटित होते हैं। एक गैस चरण।

लोहे, कोबाल्ट, निकल, तांबे के निर्वात में या 470-530 K के तापमान पर एक अक्रिय गैस में पायरोलिसिस द्वारा, धातु के पाउडर 100-300 एनएम के औसत कण आकार के साथ प्राप्त किए जाते हैं।

व्यावहारिक रूप से, यह रुचि का है थर्मल अपघटनगैस के शॉक हीटिंग द्वारा ऑर्गोमेटेलिक यौगिक, जो शॉक ट्यूब में होता है। शॉक वेव के मोर्चे पर, तापमान 1000-2000 K तक पहुंच सकता है। परिणामी अत्यधिक सुपरसैचुरेटेड धातु वाष्प तेजी से संघनित होता है। इस प्रकार, लोहे, विस्मुट, सीसा और अन्य धातुओं के नैनोपाउडर प्राप्त होते हैं। इसी तरह, पायरोलिसिस के दौरान, चैम्बर से परिणामी वाष्पों का एक सुपरसोनिक बहिर्वाह एक नोजल के माध्यम से एक वैक्यूम में बनाया जाता है। विस्तार के दौरान, वाष्प शांत हो जाते हैं और एक सुपरसैचुरेटेड अवस्था में चले जाते हैं, जिसके परिणामस्वरूप नैनोपाउडर बनते हैं, जो एरोसोल के रूप में नोजल से बाहर निकलते हैं।

थर्मल अपघटन पॉलीकार्बोसिलेन्स, पॉलीकार्बोसिलोकेन्स और पॉलीसिलेज़ेन्स से सिलिकॉन कार्बाइड और सिलिकॉन नाइट्राइड नैनोपाउडर का उत्पादन करता है; एल्यूमीनियम पॉलियामाइडिमाइड (अमोनिया में) से बोरान कार्बाइड एल्यूमीनियम नाइट्राइड; बोरॉन कार्बाइड पॉलीविनाइल पेंटाबोरेन बोरॉन कार्बाइड, आदि।

धातु के नैनोपाउडर प्राप्त करने का एक प्रभावी तरीका 500 K से कम तापमान पर हाइड्रोजन प्रवाह में धातु के यौगिकों (हाइड्रॉक्साइड्स, क्लोराइड्स, नाइट्रेट्स, कार्बोनेट्स) की कमी है।

कोलाइडल समाधानों का उपयोग करके नैनोपाउडर प्राप्त करने के लिए प्रौद्योगिकियों का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है, जिसमें समाधान के प्रारंभिक अभिकर्मकों से नैनोकणों का संश्लेषण होता है और एक निश्चित बिंदु पर प्रतिक्रिया में रुकावट होती है, जिसके बाद छितरी हुई प्रणाली को एक तरल कोलाइडल अवस्था से स्थानांतरित किया जाता है। एक बिखरा हुआ ठोस। उदाहरण के लिए, कैडमियम सल्फाइड नैनोपाउडर कैडमियम परक्लोरेट और सोडियम सल्फाइड के घोल से वर्षा द्वारा प्राप्त किया जाता है। इस मामले में, समाधान के पीएच में अचानक वृद्धि से नैनोकणों के आकार की वृद्धि बाधित होती है।

कोलॉइडी विलयनों से अवक्षेपण की प्रक्रिया अत्यधिक चयनात्मक होती है और बहुत ही संकीर्ण आकार वितरण वाले नैनोकणों को प्राप्त करना संभव बनाती है। प्रक्रिया का नुकसान परिणामी नैनोकणों के सहसंयोजन का खतरा है, जिसे रोकने के लिए विभिन्न बहुलक योजक का उपयोग किया जाता है। इस तरह से प्राप्त सोने, प्लेटिनम और पैलेडियम के धातु समूहों में आमतौर पर 300 से 2000 परमाणु होते हैं। इसके अलावा, अत्यधिक बिखरे हुए पाउडर प्राप्त करने के लिए, एग्लोमेरेटेड नैनोकणों से युक्त कोलाइडल समाधानों के अवक्षेप को शांत किया जाता है। उदाहरण के लिए, सिलिकॉन कार्बाइड नैनोपाउडर (कण आकार 40 एनएम) कार्बनिक सिलिकॉन लवण के हाइड्रोलिसिस द्वारा प्राप्त किया जाता है, जिसके बाद 1800 K पर आर्गन में कैल्सीनेशन होता है।

कुछ मामलों में, कोलाइडल ऑक्साइड कणों को संश्लेषित करने के लिए धातु के लवण के हाइड्रोलिसिस का उपयोग किया जाता है। उदाहरण के लिए, टाइटेनियम, ज़िरकोनियम, एल्यूमीनियम और येट्रियम ऑक्साइड नैनोपाउडर संबंधित क्लोराइड या हाइपोक्लोराइट के हाइड्रोलिसिस द्वारा प्राप्त किए जा सकते हैं।

कोलॉइडी विलयनों से अत्यधिक परिक्षिप्त चूर्ण प्राप्त करने के लिए क्रायोजेनिक सुखाने का भी उपयोग किया जाता है, जिसके दौरान घोल को क्रायोजेनिक माध्यम वाले कक्ष में छिड़का जाता है, जहाँ घोल की बूंदें छोटे कणों के रूप में जम जाती हैं। फिर गैसीय माध्यम का दबाव कम किया जाता है ताकि यह जमे हुए विलायक पर संतुलन के दबाव से कम हो, और विलायक को उच्च बनाने के लिए सामग्री को निरंतर पंपिंग के तहत गर्म किया जाता है। नतीजतन, एक ही संरचना के झरझरा कणिकाओं का निर्माण होता है, जिसके कैल्सीनेशन से नैनोपाउडर प्राप्त होते हैं।

विशेष रूप से रुचि मैट्रिक्स में क्रिस्टलीय नैनोकणों का संश्लेषण है। मैट्रिक्स नैनोक्रिस्टल प्राप्त करने के संभावित तरीकों में से एक तेजी से जमने वाले अनाकार मिश्र धातुओं के आंशिक क्रिस्टलीकरण पर आधारित है। इस मामले में, एक संरचना बनाई जाती है जिसमें एक अनाकार चरण होता है और क्रिस्टलीय नैनोकणों को अनाकार चरण में अवक्षेपित किया जाता है। अंजीर पर। 4.10 मिश्र धातु के कुछ हिस्सों से लिए गए क्रिस्टलीय चरण और इलेक्ट्रॉन विवर्तन पैटर्न के बिखरे हुए समावेशन के साथ तेजी से ठोस अनाकार Al94.5Cr3Ce1Co1.5 मिश्र धातु का एक माइक्रोग्राफ दिखाता है।

धातुओं के अलावा, पॉलिमर का व्यापक रूप से मैट्रिस के रूप में उपयोग किया जाता है, विशेष रूप से, पॉलीओलेफ़िन और पॉलीमाइड्स, जिसमें धातु, सिरेमिक, या कार्बन नैनोकणों को पेश किया जा सकता है। मैट्रिक्स नैनोकणों को नैनोकणों की वर्षा के बाद समाधान के साथ नैनोपोरस सामग्री को लगाने से भी प्राप्त किया जा सकता है। 4.10. छिद्रों में Al94.5Cr3Ce1Co1.5 रेसमॉर्फिक मिश्र धातु में निहित तेजी से जमने वाले पदार्थों की संरचना। इस तरह, एक अनाकार मैट्रिक्स सी में, क्रिस्टलीय संश्लेषण वितरित किया जाता है, उदाहरण के लिए, हमारे नैनोकणों बी, डी, आदि। जिओलिनम में धातुओं के औसत कण आकार के साथ; (बी, सी, और डी) क्षेत्रों से फ्रैक्टोग्राम; अधिकतम, एल्युमिनोसिलिकेट्स क्रमशः बी, सी और डी क्षेत्रों से संबंधित नहीं हैं।

एक नियमित झरझरा संरचना के साथ स्थानीय या क्षारीय पृथ्वी धातु। इस मामले में, परिणामी नैनोकणों के आकार जिओलाइट्स के छिद्र आकार (1-2 एनएम) द्वारा निर्धारित किए जाते हैं। आमतौर पर, मैट्रिक्स नैनोपार्टिकल्स विशेष रूप से तैयार थोक नैनोकम्पोजिट्स के संरचनात्मक तत्वों के रूप में कार्य करते हैं।

4.2.2 कार्बनिक नैनोक्रिस्टल

कार्बनिक नैनोक्रिस्टल अकार्बनिक की तुलना में बहुत कम आम हैं। उनमें से, बहुलक नैनोक्रिस्टल सबसे प्रसिद्ध हैं।

वे मैट्रिक्स-प्रकार के नैनोक्रिस्टल हैं जो पिघलने या समाधान से पॉलिमर के आंशिक क्रिस्टलीकरण के परिणामस्वरूप बनते हैं। इस मामले में, पॉलिमर की गठित संरचना में एक अनाकार मैट्रिक्स और क्रिस्टलीय नैनोइनक्लूजन होते हैं जो इसकी मात्रा में वितरित होते हैं। क्रिस्टलीय चरण का आयतन अंश पॉलिमर की क्रिस्टलीयता की डिग्री निर्धारित करता है, जो बहुलक के प्रकार और जमने की स्थितियों के आधार पर काफी विस्तृत सीमाओं के भीतर भिन्न हो सकता है। उदाहरण के लिए, पॉलियामाइड में, क्रिस्टलीयता की डिग्री 0 से 50% तक भिन्न हो सकती है।

उनकी संरचना में पॉलिमरिक नैनोक्रिस्टल लैमेलस का प्रतिनिधित्व करते हैं जो लचीले मैक्रोमोलेक्यूल्स बनाते हैंH -  -  -

वेल्स आई.एन. एल्टसोव, जी.वी. नेस्टरोवा, ए.ए. काशेवरोव * पेट्रोलियम भूविज्ञान और भूभौतिकी संस्थान का नाम वी.आई. ए.ए. ट्रोफिमुक एसबी आरए ... "यात्रा विक्रेता समस्या के लिए एल्गोरिदम गणितीय संस्थान के अलेक्जेंडर कुलिकोव पीटर्सबर्ग विभाग। वी. ए. स्टेक्लोवा रशियन एकेडमी ऑफ साइंसेज कंप्यूटर साइंस क्लब फरवरी 24, 2012 ए. कुलिकोव (पोमी आरएएस) ट्रैवलिंग सेल्समैन समस्या के लिए एल्गोरिदम 24 फरवरी, 2012 1 / 55 परिचय ह्यूरिस्टिक्स ब्रांच और बाउंड मेथड लोकल...»

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मध्ययुगीन गिरजाघरों के रंगीन सना हुआ ग्लास में नैनोसाइज्ड धातु के कण होते हैं। सोने के नैनोकणों का आकार दृश्य सीमा में क्वार्ट्ज ग्लास (सिलिकॉन ऑक्साइड) के ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रम को प्रभावित करता है। सेमी चावल पूल139.+

चित्र वृत्त कांच में 20 एनएम सोने के कणों के अवशोषण स्पेक्ट्रम को दिखाते हैं। अवशोषण अधिकतम 530 एनएम (हरा) है, डैश ग्लास में 80 एनएम सोने के कणों के अवशोषण स्पेक्ट्रम को दिखाते हैं, अवशोषण अधिकतम 560 एनएम (पीला-हरा) है।

बहुत उच्च आवृत्तियों पर, धातुओं में चालन इलेक्ट्रॉन एक प्लाज्मा की तरह व्यवहार करते हैं, एक विद्युत रूप से तटस्थ आयनित गैस। एक ठोस शरीर के प्लाज्मा में, ऋणात्मक आवेश इलेक्ट्रॉन होते हैं, धनात्मक आवेश जाली आयन होते हैं। यदि क्लस्टर आपतित प्रकाश की तरंग दैर्ध्य से छोटे होते हैं और एक दूसरे के साथ परस्पर क्रिया नहीं करते हैं, तो विद्युत चुम्बकीय तरंग इलेक्ट्रॉन प्लाज्मा के दोलनों का कारण बनती है, जिससे इसका अवशोषण होता है।

माई स्कैटरिंग सिद्धांत का उपयोग अवशोषण गुणांक की तरंग दैर्ध्य निर्भरता की गणना के लिए किया जाता है। एक छोटे गोलाकार धातु के कण का अवशोषण गुणांक। एक गैर-शोषक वातावरण में स्थित

आयतन के साथ गोले की सांद्रता कहाँ है, गोले की जटिल पारगम्यता के वास्तविक और काल्पनिक भाग हैं, एक गैर-अवशोषित माध्यम का अपवर्तनांक है, घटना प्रकाश की तरंग दैर्ध्य है।

मिश्रित धातुयुक्त चश्मे की एक अन्य संपत्ति जो प्रौद्योगिकी के लिए महत्वपूर्ण है वह है ऑप्टिकल गैर-रैखिकता- आपतित प्रकाश की तीव्रता पर अपवर्तनांक की निर्भरता।

गैर-रेखीय ऑप्टिकल प्रभावों का उपयोग ऑप्टिकल कुंजी बनाने के लिए किया जा सकता है जो एक फोटोनिक कंप्यूटर के मुख्य तत्व बन जाएंगे।

मिश्रित धातुयुक्त ग्लास बनाने की पुरानी विधि धातु के कणों को पिघल में जोड़ना है। इस मामले में, कांच के गुणों को नियंत्रित करना मुश्किल है, जो कण एकत्रीकरण की डिग्री पर निर्भर करता है। नई विधि आयन आरोपणजब कांच को आयन बीम से उपचारित किया जाता है जिसमें 10 केवी से 10 मेव तक ऊर्जा के साथ प्रत्यारोपित धातु परमाणु होते हैं।

एक और तरीका है आयन विनिमयसेमी चावल140 पूल. आयन एक्सचेंज द्वारा कांच में चांदी के कणों को पेश करने के लिए एक प्रयोगात्मक सेटअप दिखाया गया है। मोनोवैलेंट नियर-सतह परमाणु, जैसे सोडियम, सभी ग्लासों में मौजूद होता है, अन्य आयनों, जैसे कि चांदी द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। ऐसा करने के लिए, कांच के आधार को इलेक्ट्रोड के बीच स्थित नमक पिघल में रखा जाता है, जो कि आकृति में इंगित ध्रुवता के वोल्टेज के साथ लगाया जाता है। कांच में सोडियम आयन नकारात्मक इलेक्ट्रोड की ओर फैलते हैं, और चांदी चांदी युक्त इलेक्ट्रोलाइट से कांच की सतह पर फैलती है।

चावल। सिल्वर आयनों के साथ ग्लास सब्सट्रेट डोपिंग के लिए आयन-विनिमय इकाई।

बाईं ओर सकारात्मक इलेक्ट्रोड है।

एक प्रकाश तरंग के विद्युत क्षेत्र की ताकत की कार्रवाई के तहत गैर-रैखिकता को ध्रुवीकरण की विशेषता है

माध्यम का ढांकता हुआ स्थिरांक कहाँ है।

सोने और चांदी के नैनोक्लस्टर सहित नैनोमैटिरियल्स में, प्लास्मोन प्रतिध्वनि तब होती है जब लेजर विकिरण आवृत्तियां धातु नैनोक्लस्टर में मुक्त इलेक्ट्रॉनों की दोलन आवृत्ति के साथ मेल खाती हैं। इससे नैनोक्लस्टर्स में उत्तेजना का स्थानीयकरण होता है और स्थानीय क्षेत्र में तेज वृद्धि होती है, जो कि से अधिक की ताकत के साथ प्राथमिक लेजर विकिरण द्वारा उत्पन्न होती है। एक डायसेटिलीन मोनोमर पर आधारित एक बहुलक नैनोकम्पोजिट, जिसमें लगभग 2 एनएम के आकार के सोने के क्लस्टर शामिल हैं, जिसमें धातु का 7-16% होता है, जिससे तीसरे क्रम के ऑप्टिकल ध्रुवीकरण को 200 के कारक से बढ़ाना संभव हो जाता है। इस तरह के एक गैर-रेखीय ऑप्टिकल सामग्री के आधार पर, महत्वपूर्ण प्रवर्धन के साथ छवि गहन ट्यूब बनाना संभव है।