MDT 541.138.2:546.59

STRUKTURA A VLASTNOSTI NANOCUSTERŮ Muži IV-KOVY S n = 2-8

Klíčová slova: kovové nanoklastry; kvantově chemické modelování; stabilní izomery. Kvantově-chemické modelování klastrů Men IB-kovy s n = 2-8 odhalily své nejstabilnější izomerní formy. Byla provedena analýza struktury a řady vlastností (geometrické, energetické, elektronické). Je ukázáno, že s rostoucí velikostí klastru roste počet izomerních forem, mezi nimiž se zvyšuje podíl EE struktur. Byl proveden výpočet IR spekter nanoklastrů IB-kovů při T = 298 K a rozšíření rozsahu vibračních frekvencí bylo odhaleno především v oblasti malých vlnových čísel.

ÚVOD

Men nanoklastry kovů podskupiny IB se používají jako vysoce aktivní katalytické materiály pro elektronická, optická a lékařská zařízení, ve fotochemii a solární technice. Zvláště slibné jsou malé shluky s n< 10, все атомы которых являются поверхностными.

Experimentálně a teoreticky byla prokázána přítomnost oscilační závislosti řady charakteristik klastrů IB-kovů na jejich velikosti, což je obvykle spojeno s efektem kvantizace velikosti. Nejvýraznější oscilace vlastností (funkce práce elektronů, povrchová energie, chemisorpční energie atd.) na velikosti se projevují u jednorozměrných a dvourozměrných systémů - atomových řetězců a tenkých vrstev. Některé charakteristiky, zejména parciální hustota stavů povrchových atomů, však závisí monotónně na velikosti klastru .

Účel práce: identifikace stabilních izomerních forem nanoklastrů mědi, stříbra a zlata pomocí kvantově-chemického modelování; určení jejich prostorové struktury a vlastností.

METODA VÝPOČTU

Výpočty byly provedeny metodou DFT (softwarový balík Gaussian 03) s využitím hybridního funkcionálu PBE0. Atomy kovu byly popsány pseudopotenciálem SDD.

Kompletní optimalizace geometrie struktur byla provedena s následujícími konvergenčními kritérii: 4,5-10-4 Hartree-Bohr-1 - pro gradient (síly na atomy) a 1,810-3 Bohr - pro posuny atomů. Absence imaginárních hodnot ve spektru vibračních frekvencí naznačovala, že získané struktury odpovídaly minimu na povrchu potenciální energie. K vizualizaci struktury clusteru byl použit program ChemCraft.

Výpočtové schéma bylo testováno na dvouatomových částicích (tabulka 1). Chyba při definování standardu

entalpie disociace AH°ss pro Cu2 a Ag2 nepřesahuje 7 % a pro Au2 je 14 %. Vypočteno

stůl 1

Vypočtené a experimentální (izolované) charakteristiky částic Me2

Částice ahL , kJ/mol R, pm V, cm-1

Cu2 184 193,9 ± 2,4 225 222 261 266,4 1,021

Ag2 148 159,2 ± 2,9 258 248 185 192,4 1,040

Au2 190 220,9 ± 1,9 255 247 173 190,9 1,103

Celkově meziatomová vzdálenost R souhlasí přesněji s experimentem než hodnota AH: odchylka nepřesahuje 5 %. Charakteristické frekvence oscilací V při 298 K byly vypočteny pomocí aproximace harmonického oscilátoru.

VÝSLEDKY A JEJÍ DISKUSE

Pro získání všech možných izomerních struktur Mn klastrů každého kovu bylo vygenerováno více než 150 výchozích geometrií, jejichž optimalizace byla provedena pomocí Burneyho algoritmu.

Kritérium relativní stability Men izomerů při T = 0 K se bere jako změna entalpie

ANO (poslankyně) v procesu jejich úplné disociace do

Mep=n ■ Já. (jeden)

Entalpie disociace AH0, 0, která může být

interpretovaný jako tepelný účinek procesu disociace při teplotě absolutní nuly, byl vypočten podle vzorce:

ANO^o \u003d n ■ E (Já) - E (Já "), (2)

Rýže. 1. Nejstabilnější struktury shluků Men (Me = Cu, Z, Au; n = 2-8)

tabulka 2

Počet stabilních izomerů (/) Men klastrů a vlastnosti dvou nejstabilnějších forem (I a II)

Shluk n(/) nO^0, kJ/mol, cm-1 "^max, cm-1

Sip 2 1 181-1 184-1 27-1 157-1 -5,89-1 -2,19-1 261-1 261-1

3 1 272-1 276-1 51-1 225-1 -4,21-1 -2,65-1 97-1 250-1

4 1 481-1 486-1 89-1 397-1 -4,98-1 -2,68-1 57-1 267-1

5 2 658-1 628-P 663-1 633-P 119-1 122-11 544-1 512-11 -4,80-1 -4,52-P -2,07-1 -3,04-11 39-1 75-11 255 1 265-11

6 4 892-1 880-P 898-1 887-P 155-1 157-11 743-1 730-11 -5,72-1 -5,44-P -2,16-1 -2,25-11 45-1 42-11 26 1 256-11

7 4 1116-1 1095-11 1124-1 1103-11 198-1 197-11 926-1 906-11 -4,58-1 -4,73-P -2,02-1 -2,02-11 73-1 260 1 241-11

8 6 1349-1 1341-11 1358-1 1350-11 236-1 236-11 1122-1 1114-11 -5,58-1 -5,30-P -1,99-1 -2,40-11 5381 1 1 1 236-11

n peklo< 2 1 146-1 148-1 26-1 122-1 -5,69-1 -2,40-1 185-1 185-1

3 1 216-1 219-1 48-1 171-1 -4,20-1 -2,74-1 50-1 172-1

4 2 388-1 367-P 391-1 370-P 88-1 78-11 303-1 293-11 -4,83-1 -4,86-P -2,83-1 -2,94-11 37-1 8-P 186- 1 197-11

5 2 535-1 486-P 538-1 489-P 116-1 117-11 423-1 372-11 -4,69-1 -4,48-P -2,21-1 -3,09-11 27-1 50-11 18 1 180-11

6 5 738-1 716-P 742-1 720-P 152-1 153-11 591-1 567-11 -5,60-1 -5,34-P -2,28-1 -2,32-11 31-1 30-11 1888 1 177-11

7 8 882-1 869-P 887-1 873-P 192-1 191-11 695-1 682-11 -4,47-1 -4,58-P -2,20-1 -2,12-11 47-1 39-11 16 1 163-11

8 12 1082-1 1073-11 1087-1 1077-11 229-1 230-11 858-1 848-11 -5,49-1 -5,50-P -2,03-1 -2,44-11 31-1 162-1 163-11

Aip 2 1 187-1 190-1 27-1 163-1 -7,09-1 -3,43-1 173-1 173-1

3 2 275-1 275-P 278-1 278-P 48-1 50-11 230-1 228-11 -6,39-1 -5,24-P -3,08-1 -3,76-11 18-1 57-11 160- 1 161-11

4 2 489-1 483-P 492-1 486-P 90-1 84-11 402-1 402-11 -6,06-1 -6,24-P -3,79-1 -3,96-11 16-1 32-11 166- 1 192-11

5 3 676-1 593-P 679-1 596-P 120-1 120-11 559-1 476-11 -5,83-1 -5,45-P -3,04-1 -4,00-11 23-1 35-11 17 1 162-11

6 4 945-1 866-P 948-1 869-P 159-1 157-11 789-1 712-11 -6,83-1 -6,40-P -3,07-1 -3,15-11 31-1 23-11 18 1 159-11

7 14 1067-1 1050-11 1070-1 1053-11 189-1 189-11 881-1 864-11 -5,72-1 -5,23-P -3,22-1 -3,23-11 13-1 181 1 179-11

8 25 1314-1 1288-11 1318-1 1291-11 224-1 234-11 1094-1 1057-P -6,67-1 -6,46-P -3,63-1 -2,98-11 4-1 199-1 144-11

kde E(X) je celková energie odpovídající částice plus energie jejích oscilací v nulovém bodě. Kritériem pro stabilitu shluků při T = 298 K byla změna

Gibbsova energie A0^ 298 (Meu) v procesu (1) probíhající v ideální směsi plynů za standardních podmínek.

Na Obr. 1 ukazuje optimalizované struktury nejstabilnějších shluků při 0 K pro každé n; celkový počet získaných shluků pro měď, stříbro a zlato je 19, 31 a 51. 2 ukazuje některé charakteristiky pro dvě nejstabilnější izomerní formy - I a II.

Nejstabilnější získané izomery (struktury Men I) jsou v souladu s těmi, které byly experimentálně zjištěny pro měď (n = 2–8), stříbro (n = 5–7) a zlato (n = 2–8). Nejstabilnější izomery klastrů mědi a stříbra jsou stejné v celém rozsahu n. Pro všechny tři kovy jsou stabilní shluky s n = 3–6 ploché. U měděných a stříbrných shluků s n = 7–8 jsou nejstabilnější struktury trojrozměrné, na rozdíl od zlata, kde v celém rozsahu velikostí shluků dominují plošné struktury.

Vlastnosti zlatých shluků se objevují od n = 3. Na potenciální energetické ploše zlata jsou dvě jasná minima, s malou (~0,1 kJ/mol) výhodou druhého pod úhlem.<Ли-Ли-Ли = 131,1°. Для серебра и меди второй минимум отсутствует.

U Me4 klastrů má nejstabilnější struktura (je jediná pro měď) při T = 0 K. Tato struktura se energeticky liší od druhého izomeru pro stříbro a zlato o 21, respektive 6 kJ/mol. Při teplotě 298 K u zlata je však struktura Li4I jen nepatrná

0,1 kJ/mol, stabilnější než struktura Li4 II. Stejně jako v případě čtyřatomových klastrů jsou nejstabilnější struktury Me5 (skupina bodů C2n) stejné pro všechny tři N-kovy. Druhý nejstabilnější izomer Me5 II se energeticky liší od struktury Me5 I o 30, 49 a 83 kJ/mol pro Cu, Ag a Li.

U šestiatomových shluků odpovídá plochá struktura se symetrií B31 globálnímu energetickému minimu pro všechny tři kovy. Druhý nejstabilnější izomer, pětiboká pyramida C5n, je také společný pro W-kovy a energeticky se liší

od struktury S3 o 12, 22 a 79 kJ/mol pro měď, stříbro a zlato. Při n > 7 jsou pro Cu a Ag klastry trojrozměrné struktury stabilnější než planární struktury, které dominují ve velikosti od tří do šesti atomů. Nejstabilnější izomery Me7 a Me8 pro měď a stříbro jsou pentagonální bipyramida (skupina bodů B5k) a struktura s Tl symetrií (obr. 1). Sedmi- a osmiatomové shluky zlata odpovídající globálnímu minimu si stále zachovávají svůj plochý tvar. Podle , dominují rovinné struktury pro shluky zlata alespoň do n = 13; k přechodu do trojrozměrných struktur dochází pravděpodobně ve velikosti od 13 do 20 atomů. Mezi získanými strukturami mají pouze tři rovinné struktury (jedna pro Lg8 a dvě pro Li8) tripletový základní spinový stav, který je o jednu vyšší, než je možné minimum.

Na Obr. Obrázek 2 ukazuje závislost energie nejvýše obsazeného molekulárního orbitalu (a) a rozdíl mezi energiemi nejnižšího volného a nejvýše obsazeného molekulárního orbitalu (b) na počtu atomů pro nejstabilnější izomery. V obou případech je závislost nemonotónní.

Termodynamické parametry (DO°xx, DN^) procesu úplné disociace nanoklastrů se mění v tomto pořadí: Cu > Cu >> Ag pro n = 2–6 a Cu > Li >> Ag pro n = 7–8 (viz tabulka 1). 2). Příspěvek entropické složky (TD^^ 298) Gibbsovy volné energie procesu (1) je mnohem menší než změna entalpie; tento parametr je přibližně stejný pro všechny studované kovy a monotónně roste s velikostí klastru.

Aby bylo možné sledovat, jak se stabilita shluků mění s rostoucí velikostí, byla studována závislost energie chemické vazby na atom v shluku, tj. ΔH^ 0 /n, na velikosti nejstabilnějšího shluku. Z Obr. Z obr. 3a vyplývá, že s rostoucím n roste síla chemické vazby ve shluku. Nejméně stabilními strukturami jsou dimer a trimer, nejstabilnější jsou oktamery. Vypočtené a experimentální hodnoty

DH ^ 0 /n pro měď jsou konzistentní; stříbrné klastry jsou nejméně stabilní.

Rýže. 2. Závislost energie nejvýše obsazeného molekulového orbitalu (a) a rozdílu energií nejnižšího volného a nejvýše obsazeného molekulového orbitalu (b) na počtu atomů pro nejstabilnější shluky Obr.

Rýže. 3. Závislost ΔH^ 0 /n (a) a průměrné délky vazby Me-Me (b) na počtu atomů pro nejstabilnější shluky Obr.

Z porovnání hodnot AN^ 0 /n s entalpií

vypařování kovů (304,6, 255,1 a 324,4 kJ/mol pro Cu, Ag a Au), což je uvažováno jako vazebná energie na atom v kompaktním kovu, lze usoudit, že ve shlucích s n = 8 je chemická vazba dosahuje pouze poloviční síly vzhledem k maximální možné síle.

Průměrná délka vazby Me-Me (Rcp) v nejstabilnějších (při T = 0 K) klastrech roste s počtem atomů (obr. 3b). Nejprudší nárůst délky vazby je pozorován u řady Me2-Me3-Me4, poté se změny v Kav stávají sotva patrnými. Je charakteristické, že pokud porovnáme shluky různých kovů, pak průměrná délka vazby Me-Me pro ně koreluje stejně jako meziatomová vzdálenost v kompaktních kovech: Cu< Ag = Аи.

1. Klastry IV-kovů tvoří několik izomerních forem, jejichž počet se zvyšuje jak s nárůstem počtu atomů v klastru, tak v řadě: Au > Ag > Cu. Nejstabilnější struktury při n = 2 an = 4–6 jsou stejné pro všechny studované kovy.

2. S nárůstem velikosti IV-kovových nanoklastrů se zvyšuje jejich stabilita. Nejslabší chemická vazba je charakteristická pro shluky stříbra.

3. Hodnoty £nOMO a £mmo nemonotonicky závisí na počtu atomů ve shluku Men, což je projev kvantovacího efektu velikosti. Řada charakteristik, především termodynamických, se však s rostoucím n mění téměř monotónně, stejně jako průměrná meziatomová vzdálenost ve shlucích; ta má tendenci k hodnotě charakteristické pro kompaktní kov.

4. Rozsah vibračních frekvencí získaných pro shluky mědi, stříbra a zlata ve vztahu k charakteristické frekvenci odpovídajících

dimer, rozšířený hlavně na nižší vlnočty.

LITERATURA

1. Koretsky G.M., Knickelbein M.B. Reakce stříbrných klastrů s ethylenem a ethylenoxidem: Infračervené a fotoionizační studie Agn(C2H4)m, Agn(C2H4Ü)m a jejich deuterovaných analogů // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. č. 24. S. 10555-10567.

2. Elghanian R., Storhoff J.J., Mucic R.C., Letsinger R.L., Mirkin C.A. Selektivní kolorimetrická detekce polynukleotidů na základě na vzdálenosti závislých optických vlastností nanočástic zlata // Věda. 1997. V. 277. Č. 5329. S. 1078-1081.

3. Eachus R.S., Marchetti A.P., Muenter A.A. Fotofyzika zobrazovacích materiálů na bázi halogenidu stříbra // Ann. Rev. Phys. Chem. 1999. V. 50. S. 117144.

4. Kim S.-H., Medeiros-Ribeiro G., Ohlberg D.A.A., Williams R.S., Heath J.R. Individuální a kolektivní elektronické vlastnosti Ag nanokrystalů // J. Phys. Chem. 1999. V. 103. č. 47. S. 10341-10347.

5 Morse M.D. Klastry atomů přechodných kovů // Chem. Rev. 1986. V. 86. č. 6. S. 1049-1109.

6. Alameddin G., Hunter J., Cameron D., Kappes M.M. Elektronická a geometrická struktura ve stříbrných shlucích // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 192. č. 1. S. 122-128.

7. Krämer H.-G., Beutel V., Weyers K., Demtröder W. Sub-Dopplerova laserová spektroskopie dimerů stříbra Ag2 v nadzvukovém svazku, Chem. Phys. Lett. 1992. V. 193. č. 5. S. 331-334.

8. Taylor KJ., Pettiette-Hall C.L., Cheshnovsky O., Smalley R.E. Ultrafialová fotoelektronová spektra klastrů mincovních kovů // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. Č. 4. str. 3319-3329.

9. Bonacic-Koutecky V., Fantucci P., Koutecký J. Kvantová chemie malých shluků prvků skupin Ia, Ib a Ila: Základní pojmy, předpovědi a interpretace experimentů // Chem. Rev. 1991. V. 91. č. 5. S. 1035-1108.

10. Bravo-Pérez G., Garzón IL., Novaro O. Ab initio studie malých shluků zlata // J. Mol. Struktura. 1999. V. 493. S. 225-231.

11. El-Bayyari Z., Oymak H., Kökten H. Ün strukturní a energetické vlastnosti malých shluků kovů: Ni„, Cu„, Pd„, Pt„ a Pb„; n = 3-13 // Int. J. Mod. Phys. C. 2004. V. 15. č. 6. S. 917-930.

12. Prestianni A., Martorana A., Labat F., Ciofini I., Adamo C. DFT research of CÜ oxidation over neutral and cationic gold clusters // J. Mol. Struktura. 2009. V. 903. S. 34-40.

13. Hong L., Wang H., Cheng J., HuangX., Sai L., Zhao J. Atomic Structures and Electronic Properties of Small Au-Ag Binary Clusters, Computing. teor. Chem. 2012. V. 993. S. 36-44.

14. Baetzold R.C. Vypočítané vlastnosti kovových agregátů. I. Diatomic Molecules // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. č. 9. S. 4355-4363.

15. Baetzold R.C., Mack R.E. Elektronické vlastnosti kovových klastrů // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. č. 4. S. 1513-1520.

16. Köster A.M., Calaminici P., Jug K., Zimmermann B. Struktura a stabilita malých shluků mědi // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. č. 11. S. 4497-4507.

17. Meylanov R.P., Abramova B.A., Musaev G.M., Gadžialiev M.M. Chemisorpce na velikostně kvantovém vláknu // FTT. 2004. V. 46. S. 1076-1077.

18. Meylanov R.P. Interakce adatomů v systému adsorbát - velikost-kvantový film - adsorbát // FTT. 1990. T. 32. S. 28392841.

19 Schulte F.K. Teorie tenkých kovových vrstev: elektronová hustota, potenciály a pracovní funkce // Surf. sci. 1976. V. 55. S. 427-444.

20. Adamo C., Barone V. Ke spolehlivým hustotním funkčním metodám bez nastavitelných parametrů: Model PBE0 // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. S. 6158-6169.

21. Stoll H., Fuentealba P., Schwerdtfeger P., Flad J., Szentpaly L. v., Preuss H. Cu a Ag jako jednovalenční elektronové atomy - Cl výsledky a kvadrupólové korekce Cu2, Ag2, CuH, a AgH // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. S. 2732-2736.

22 www. chemcraftprog. org

23. Peng C., Ayala P. Y., Schlegel H. B., Frisch M. J. Použití redundantních vnitřních souřadnic k optimalizaci rovnovážných geometrií a přechodových stavů // J. Comp. Chem. 1996. V. 17. č. 1. S. 49-56.

24. Deka A., Deka R.C. Strukturní a elektronické vlastnosti stabilních Au* (n = 2-13) klastrů: A hustotní funkcionál // J. Mol. Struktura. 2008. V. 870. S. 83-93.

25. Wanga J., Wanga G., Zhao J. Struktury a elektronické vlastnosti klastrů Cu20, Ag20 a Au20 s hustotní funkční metodou, Chem. Phys. Lett. 2003. V. 380. č. 5-6. P. 716-720.

26. Spasov V.A., Lee T.-H., Ervín KM. Disociace aniontových měděných klastrů a monokarbonylů měděných klastrů // J.

Chem. Phys. 2000. V. 112. S. 1713-1721.

27. EmsleyJ. Prvky. M.: Mir, 1993. 256 s.

PODĚKOVÁNÍ: Výzkum podporován

Grant Voroněžské státní univerzity v rámci Programu strategického rozvoje, téma RPS-MG/24-12.

Doroshenko A.A., Nechajev I.V., Vvedenskij A.V. STRUKTURA A VLASTNOSTI MUŽŮ NANOKLUSTRY IB-KOVŮ S n = 2-8

K odhalení nejstabilnějších izomerních forem bylo použito kvantově-chemické modelování klastrů Men IB-kovů s n = 2-8. Byla provedena analýza struktury a některých vlastností (geometrické, energetické a elektronické). Ukázalo se, že růst velikosti klastru má za následek růst počtu izomerních forem a podílu 3D struktur mezi nimi. Byla vypočtena IR-spektra IB-kovových shluků při T = 298 K a odhalila rozšíření pásma vibračních frekvencí především do oblasti malých vlnových čísel.

Klíčová slova: kovové nanoklastry; kvantově chemické modelování; stabilní izomery.

MDT 541.138.3

POUŽITÍ POLYANILINU A JEHO KOVOVÝCH KOMPOZITŮ PŘI ELEKTROKATALYTICKÉ HYDROGENACI ORGANICKÝCH SLOUČENIN

Klíčová slova: elektrokatalytická hydrogenace; kompozity polyanilin-kov; acetofenon; dimethylethynylkarbinol.

Prezentovány jsou výsledky studií možné katalytické aktivity kompozitů polyanilin/kovová sůl při aplikaci na povrch měděné katody při elektrohydrogenaci acetofenonu a dimethylethynylkarbinolu. Znatelný podpůrný účinek (ve srovnání s elektrochemickou redukcí) byl zjištěn u polyanilinových kompozitů s MC12 (1:1), CuCl (1:2) a CuCl2 (1:2) při hydrogenaci dimethylethynylkarbinolu. Elektrohydrogenace acetofenonu se provádí intenzivněji as vysokou konverzí při použití kompozitu obsahujícího Co (1:1). Polyanilin hydrochlorid také vykazoval katalytickou aktivitu ve studovaných procesech.

ÚVOD

V posledních dvaceti letech probíhá intenzivní výzkum využití polymer-kovových kompozitů jako katalyzátorů v katalytických a elektrokatalytických systémech. Zvláštní pozornost je věnována nanokompozitům na bázi polyanilinu pro jejich snadnou syntézu, vysokou elektrickou vodivost, stálost vůči okolním podmínkám a další atraktivní fyzikální a chemické vlastnosti. V elektrochemických procesech nanesením polyanalinu na elektrodu s další imobilizací kovových částic v ní dochází k úpravě elektrody, což umožňuje zintenzivnit elektrodové reakce. S použitím polyanilin-kovových elektrodových povlaků byly studovány elektrokatalytické reakce oxidace methanolu, kyseliny mravenčí, hydrochinonu

Hydrazin a některé další organické sloučeniny. Elektroredukční reakce na elektrodách modifikovaných polyanilin-kovovými povlaky jsou předmětem relativně menšího počtu studií, s výjimkou elektroredukce kyslíkem. Podrobná diskuse o těchto a dalších elektrokatalytických procesech na elektrodách modifikovaných polymery (zejména polyanilinem) je uvedena v přehledu.

Účinnost procesů elektrokatalytické hydrogenace organických sloučenin s různými funkčními skupinami pomocí skeletálních kovových katalyzátorů (Ee, Co, N1, Cu, Zn) pro aktivaci katody a také elektrolytického měděného prášku je potvrzena mnohaletým výzkumem. Účelem této práce bylo prostudovat možnost projevu katalytické aktivity

Jedním z nejstarších příkladů využití nanotechnologie jsou barevné vitráže středověkých katedrál, což je průhledné těleso s inkluzemi v podobě nanočástic kovu. Skla obsahující malé množství rozptýlených nanoklastrů vykazují řadu neobvyklých optických vlastností s širokými možnostmi použití. Vlnová délka maximální optické absorpce, která do značné míry určuje barvu skla, závisí na velikosti a typu kovových částic. Na Obr. 8.17 ukazuje příklad vlivu velikosti nanočástic zlata na optické absorpční spektrum SiO 2 skla ve viditelné oblasti. Tato data potvrzují posun píku optické absorpce ke kratším vlnovým délkám, když se velikost nanočástic snižuje z 80 na 20 nm. Takové spektrum je způsobeno absorpcí plazmatu v kovových nanočásticích. Při velmi vysokých frekvencích se vodivé elektrony v kovu chovají jako plazma, tj. elektricky neutrální ionizovaný plyn, ve kterém jsou pohyblivé elektrony záporné náboje a kladný náboj zůstává na pevných atomech mřížky. Pokud jsou shluky menší než vlnová délka dopadajícího světla a jsou dobře rozptýleny, takže je lze považovat za vzájemně neinteragující, pak elektromagnetická vlna způsobí rozkmitání elektronového plazmatu, což vede k jeho absorpci. Pro výpočet závislosti koeficientu absorpce na vlnové délce můžete použít teorii vyvinutou Miem (Mie). Absorpční koeficient α malé kulové částice kovu v neabsorpčním prostředí je dán jako

kde Ns- koncentrace koulí objemu V , ε 1 a ε 2 - skutečné a imaginární části permitivity koulí, n 0 - index lomu neabsorbujícího prostředí a λ je vlnová délka dopadajícího světla.

Další technologicky důležitou vlastností kompozitních pokovených skel je optická nelinearita, tedy závislost indexů lomu na intenzitě dopadajícího světla. Taková skla mají výraznou susceptibilitu třetího řádu, což vede k následující formě závislosti indexu lomu P na intenzitě dopadajícího světla I:

n=n0+n2I (8.9)

Když se velikost částic sníží na 10 nm, začnou hrát důležitou roli efekty kvantové lokalizace, které mění optické vlastnosti materiálu.

Nejstarší metodou výroby kompozitních pokovených skel je přidávání kovových částic do taveniny. Je však obtížné kontrolovat vlastnosti skla, které závisí na stupni agregace částic. Proto byly vyvinuty více kontrolované procesy, jako je implantace iontů. Sklo je ošetřeno iontovým paprskem sestávajícím z implantovaných kovových atomů s energiemi od 10 keV do 10 MeV. Iontová výměna se také používá k zavádění kovových částic do skla. Na Obr. 8.18 ukazuje experimentální uspořádání pro zavádění částic stříbra do skla pomocí iontové výměny. Univalentní atomy blízkého povrchu, jako je sodík, přítomné v povrchových vrstvách všech skel, jsou nahrazeny jinými ionty, jako je stříbro. K tomu se skleněná základna umístí do solné taveniny umístěné mezi elektrodami, ke které se připojí napětí uvedené na Obr. 8,18 polarity. Sodné ionty ve skle difundují směrem k záporné elektrodě a stříbro difunduje z elektrolytu obsahujícího stříbro na povrch skla.

porézní křemík

Při elektrochemickém leptání křemíkového plátku se tvoří póry. Na Obr. 8.19 ukazuje obraz (100) roviny křemíku, získaný na rastrovacím tunelovém mikroskopu po leptání. Jsou viditelné póry (tmavé oblasti) velikosti mikronů. Tento materiál se nazývá porézní křemík (PoSi). Změnou podmínek zpracování lze dosáhnout nanometrových velikostí takových pórů. Zájem o studium porézního křemíku vzrostl v roce 1990, kdy byla objevena jeho fluorescence při pokojové teplotě. Luminiscence je absorpce energie látkou s jejím následným opětovným vyzařováním ve viditelné nebo blízké viditelné oblasti. Pokud k emisi dojde za méně než 10 -8 s, proces se nazývá fluorescence, a pokud dojde ke zpoždění reemise, pak se nazývá fosforescence. Obyčejný (neporézní) křemík vykazuje slabou fluorescenci mezi 0,96 a 1,20 eV, to znamená při energiích blízkých zakázanému pásmu 1,125 eV při pokojové teplotě. Taková fluorescence v křemíku je důsledkem přechodů elektronů přes zakázané pásmo. Jak je však vidět na Obr. 8.20, porézní křemík vykazuje silnou světlem indukovanou luminiscenci s energiemi znatelně vyššími než 1,4 eV při teplotě 300 K. Poloha píku v emisním spektru je určena dobou leptání vzorku. Tento objev vzbudil velkou pozornost díky možnosti využití fotoaktivního křemíku v osvědčených technologiích pro vytváření nových displejů nebo optoelektronických párů. Křemík je nejběžnější základnou pro tranzistory, což jsou spínače v počítačích.

Na Obr. 8.21 ukazuje jeden ze způsobů leptání křemíku. Vzorek se umístí na kovové, například hliníkové dno nádoby, jejíž stěny jsou vyrobeny z polyethylenu nebo teflonu, které nereagují s kyselinou fluorovodíkovou (HF), která se používá jako leptadlo.

Mezi platinovou elektrodou a křemíkovým plátkem je aplikováno napětí, přičemž křemík působí jako kladná elektroda. Parametry, které ovlivňují charakteristiky pórů, jsou koncentrace HF v elektrolytu, síla proudu, přítomnost povrchově aktivních látek a polarita použitého napětí. Atomy křemíku mají čtyři valenční elektrony a tvoří vazby v krystalu se čtyřmi nejbližšími sousedy. Pokud je jeden z nich nahrazen atomem fosforu s pěti valenčními elektrony, pak se čtyři jeho elektrony budou podílet na tvorbě vazeb se čtyřmi nejbližšími atomy křemíku, přičemž jeden elektron zůstane nevázaný a bude se moci podílet na přenosu náboje, přispívajícího k vodivosti. To vytváří úrovně v zakázaném pásmu, které leží blízko spodní části vodivého pásma. Křemík s tímto druhem dopantu se nazývá polovodič typu n. Pokud je atomem nečistoty hliník, který má tři valenční elektrony, pak jeden elektron nestačí k vytvoření čtyř vazeb s nejbližšími atomy. Struktura, která se v tomto případě objeví, se nazývá díra. Otvory se také mohou podílet na přenosu náboje a zvýšit vodivost. Takto dopovaný křemík se nazývá polovodič typu p. Ukazuje se, že velikost pórů vytvořených v křemíku závisí na tom, o jaký typ se jedná, n- nebo p-. Při leptání křemíku typu p se vytvoří velmi jemná síť pórů o velikosti menší než 10 nm.

Pro vysvětlení původu luminiscence porézního křemíku bylo navrženo mnoho teorií založených na různých hypotézách, které berou v úvahu následující faktory: přítomnost oxidů na povrchu pórů; vliv stavu povrchových vad; vznik kvantových drátů, kvantových teček a výsledná kvantová lokalizace; povrchové stavy kvantových teček. Porézní křemík také vykazuje elektroluminiscenci, ve které je záře způsobena malým napětím aplikovaným na vzorek, a katodoluminiscenci způsobenou elektrony bombardujícími vzorek.

Vzhledem k tomu, že nanočástice se skládají z 10 6 nebo i méně atomů, liší se jejich vlastnosti od vlastností stejných atomů vázaných v sypké hmotě. Nanočástice jsou menší než kritické délky, které charakterizují mnoho fyzikálních jevů a dávají jim jedinečné vlastnosti, díky čemuž jsou tak zajímavé pro různé aplikace. Obecně mnoho fyzikální vlastnosti jsou určeny nějakou kritickou délkou, například charakteristickou vzdáleností tepelné difúze nebo délkou rozptylu. Elektrická vodivost kovu závisí do značné míry na vzdálenosti, kterou elektron urazí mezi dvěma srážkami s vibrujícími atomy nebo atomy nečistot v pevné látce. Tato vzdálenost se nazývá střední volná dráha nebo charakteristická délka rozptylu. Pokud je velikost částic menší než určitá charakteristická délka, mohou se objevit nové fyzikální a chemické vlastnosti.

Kovové nanoklastry

Model používaný k výpočtu vlastností nanoklastrů s nimi zachází jako s molekulami a na výpočty aplikuje existující molekulární orbitální teorie, jako je teorie funkcionálu hustoty. Tento přístup lze použít k výpočtu skutečné geometrické a elektronické struktury malých kovových shluků. V kvantové teorii atomu vodíku je elektron obíhající kolem jádra považován za vlnu. Výpočtovými metodami lze nalézt strukturu s nejnižší energií, která určí rovnovážnou geometrii molekuly. Takové molekulární orbitální metody jsou s určitými modifikacemi také použitelné pro kovové nanočástice.

„Nanoklastry a nanokrystaly jsou nanokomplexy atomů nebo molekul. Hlavní rozdíl mezi nimi spočívá v povaze umístění ... “

NANOCUSTERY A NANOKRYSTALY

Nanoklastry a nanokrystaly jsou nanokomplexy atomů nebo molekul. Hlavní rozdíl mezi nimi spočívá v

povaha uspořádání atomů nebo molekul, které je tvoří, jakož i chemické vazby mezi nimi.

Nanoklastry jsou dále rozděleny podle stupně uspořádání struktury

na uspořádané, jinak nazývané magické a neuspořádané.

V magických nanoklastrech jsou atomy nebo molekuly uspořádány v určitém pořadí a jsou poměrně silně propojeny. Tím je zajištěna poměrně vysoká stabilita magických nanoklastrů, jejich odolnost vůči vnějším vlivům. Magické nanoklastry jsou svou stabilitou podobné nanoklastrům. V magických nanoklastrech přitom atomy nebo molekuly ve svém uspořádání netvoří krystalovou mřížku typickou pro nanokrystaly.

Neuspořádané nanoklastry se vyznačují absencí řádu v uspořádání atomů nebo molekul a slabé chemické vazby. V tom se výrazně liší jak od magických nanoklastrů, tak od nanokrystalů. Zvláštní roli při tvorbě nanokrystalů přitom hrají neuspořádané nanoklastry.

4.1. Nanoklastry 4.1.1. Uspořádané nanoklastry Charakteristickým rysem uspořádaných neboli magických nanoklastrů je, že se nevyznačují libovolnými, ale přesně definovanými, energeticky nejvýhodnějšími - tzv. magickými čísly atomů nebo molekul. V důsledku toho se vyznačují nemonotonickou závislostí jejich vlastností na rozměrech, tzn. na počtu atomů nebo molekul, které je tvoří.

Zvýšená stabilita, která je součástí magických shluků, je způsobena tuhostí jejich atomové nebo molekulární konfigurace, která splňuje požadavky na těsné balení a vyhovuje určitým typům kompletních geometrií.

Výpočty ukazují, že v zásadě je možná existence různých konfigurací hustě zabalených atomů a všechny tyto konfigurace jsou různými kombinacemi skupin tří atomů, ve kterých jsou atomy umístěny ve stejné vzdálenosti od sebe a tvoří rovnostranný trojúhelník ( obr. 4.1).

a b c d e f g h 4.1. Konfigurace nanoklastrů N uzavřených atomů (a) čtyřstěn (N = 4); b – trigonální bipyramida (N = 5) jako kombinace dvou čtyřstěnů;

c – čtvercový jehlan (N = 5); (d) tripyramidu (N = 6) tvořenou třemi čtyřstěny; (e) oktaedr (N = 6); (f) pětiúhelníková bipyramida (N = 7); (g) čtyřstěn ve tvaru hvězdy (N = 8) je tvořen pěti čtyřstěny – ke každé ze 4 ploch centrálního čtyřstěnu je připojen další čtyřstěn; h – dvacetistěn (N = 13) obsahuje centrální atom obklopený 12 atomy sdruženými do 20 rovnostranných

– – –

Nejjednodušší z těchto konfigurací, odpovídající nejmenšímu nanoklastru sestávajícímu ze čtyř atomů, je čtyřstěn (obr. 6.1, a), který je součástí jiných, složitějších konfigurací. Jak je vidět na Obr. 6.1 mohou mít nanoklastry krystalografickou symetrii, která je charakterizována pětinásobnými osami symetrie.

To je zásadně odlišuje od krystalů, jejichž struktura se vyznačuje přítomností krystalová mřížka a může mít pouze osy symetrie 1., 2., 3., 4. a 6. řádu. Konkrétně nejmenší stabilní nanoklastr s jednou osou symetrie 5. řádu obsahuje sedm atomů a má tvar pětiúhelníkové bipyramidy (obr. 4.1, f), další stabilní konfigurace se šesti osami symetrie 5. řádu je nanoklastr ve formě dvacetistěnu o 13 atomech (obr. 4.1, h).

Uzavřené konfigurace atomů kovů se mohou vyskytovat v tzv. ligandových kovových nanoklastrech, které jsou založeny na kovovém jádru obklopeném obalem ligandů, tedy jednotek molekulárních sloučenin. V takových nanoklastrech se mohou měnit vlastnosti povrchových vrstev kovového jádra vlivem okolního obalu ligandu. K takovému ovlivnění vnějšího prostředí v nanoklastrech bez ligandů nedochází. Mezi nimi jsou nejběžnější kovové a uhlíkové nanoklastry bez ligandů, které lze také charakterizovat těsným shlukem atomů, které je tvoří.

V nanoklastrech ligandových kovů se jádra skládají z přesně definovaného magického počtu atomů, který je určen vzorcem (10n3 15n 2 11n 3), N (4.1), kde n je počet vrstev kolem centrálního atomu . Množina magických čísel odpovídajících nejstabilnějším jádrům nanoklastrů může být podle (6.1) následující: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057, 2869 atd. Minimální velikost jádra obsahuje 13 atomů: jeden atom ve středu a 12 v první vrstvě. Například 13atomové (jednovrstvé) nanoklastry (NO3)4, 55atomové (dvouvrstvé) nanoklastry Rh55(PPh3)12Cl6, 561atomové (pětivrstvé) nanoklastry Pd561phen60(OAc)180 (sedmivrstvé ) nanoklastry Pd1415 phen 60O1100 a další. Jak je vidět na Obr. 6,1h, konfigurace nejmenšího stabilního ligandového kovového nanoklastru s N = 13 má tvar 12-vertexového mnohostěnu - dvacetistěnu.

Stabilita kovových nanoklastrů bez ligandu je obecně určena dvěma řadami magických čísel, z nichž jedno souvisí s geometrickým faktorem, tj. husté balení atomů (jako v ligandových nanoklastrech) a druhý se speciální elektronovou strukturou nanoklastrů, sestávající ze dvou subsystémů: kladně nabitých iontů spojených do jádra a elektronů, které je obklopují, které tvoří elektronové obaly podobné elektronovým obalům v atom. Nejstabilnější elektronické konfigurace nanoklastrů se tvoří, když jsou elektronové obaly zcela zaplněny, což odpovídá určitému počtu elektronů, takzvaným „elektronickým magickým“ číslům.

– – –

Rýže. 4.3. Uspořádané pole magických shluků získané na povrchu Si (111) jako výsledek samoorganizace uložených atomů Al vlevo - snímek STM ilustrující celkový pohled na pole;

vpravo je schéma atomové struktury magických shluků: každý shluk se skládá ze šesti atomů Al (vnější kruhy) a tří atomů Si (vnitřní kruhy).

Vznik magických nanoklastrů je v tomto případě vysvětlován dvěma důležitými faktory. První faktor je způsoben speciálními vlastnostmi konfigurace atomů Al a Si, ve kterých jsou všechny chemické vazby uzavřeny, díky čemuž má vysokou stabilitu. Když se přidá nebo odebere jeden nebo více atomů, taková stabilní konfigurace atomů nevznikne. Druhý faktor je způsoben speciálními vlastnostmi povrchu Si (111), který má uspořádaný účinek na nukleaci a růst nanoostrůvek. V tomto případě se velikost magického nanoklastru Al6Si3 úspěšně shoduje s velikostí elementární buňky povrchu, díky čemuž je v každé polovině buňky umístěn právě jeden nanoklastr. Výsledkem je vytvoření téměř dokonalého uspořádaného pole magických nanoklastrů.

4.1.2. Neuspořádané nanoklastry a spodní hranice nanokrystalinity

Neuspořádané nanoklastry jsou nestabilní útvary strukturou podobné tzv. van der Waalsovým molekulám – shlukům malého počtu molekul (atomů), které vznikají díky slabé interakci v důsledku van der Waalsových sil. Chovají se jako kapaliny a jsou náchylné k samovolnému rozkladu.

Klíčovou roli při tvorbě nanokrystalů hrají neuspořádané nanoklastry, které jsou vlastně prototypy nanokrystalů, jinak nazývaných krystalické nanočástice, které se vyznačují uspořádaným uspořádáním atomů nebo molekul a silnými chemickými vazbami, podobně jako masivní krystaly (makrokrystaly).

Nanokrystaly mohou mít velikost až 10 nm nebo více, a proto mohou obsahovat poměrně velký počet atomů nebo molekul (od několika tisíc do několika set tisíc nebo více). Pokud jde o spodní hranici velikosti nanokrystalů, tato problematika vyžaduje zvláštní diskusi. V tomto ohledu je zvláště zajímavá analýza shlukových mechanismů krystalizace.

Uvažujme jako příklad krystalizaci přesyceného roztoku. Existují tři hlavní modely nukleace: fluktuace (FMN), klastr (CMN) a fluktuační klastr (FCMZ).

- v souladu s tím, co je v každém z nich přijímáno jako primární zdroj tvorby jader.

Podle FMZ jádra vznikají v důsledku kolísání hustoty roztoku, tzn. Bezprostředním zdrojem jader jsou fluktuační shluky atomů rozpuštěné látky - lokální oblasti roztoku o objemu Vf se zvýšenou hustotou fm, kde m je hustota v hlavním objemu roztoku nepodléhající kolísání - tzv. matice. V obecném případě vedou fluktuace ke vzniku nanoklastrů s různými objemy Vc. Nanoklastry s Vc Vc(cr), kde Vc(cr) je určitý kritický objem, se okamžitě rozloží na počáteční atomy. Nanoklastry s Vc Vc(cr) se stávají stabilními jádry schopnými pokračovat ve svém růstu.

Nanoklastry s Vc = Vc(cr) jsou kritická jádra, která jsou ve stavu nestabilní rovnováhy: rozpadají se nebo se mění na stabilní jádra.

Podle CMH se jádra tvoří z nanoklastrů, které naopak vznikají z fluktuačních shluků. Rysem QMS je, že umožňuje klastrům s Vc Vc(cr) možnost určité životnosti, během níž mohou nanoklastry měnit svůj objem, zmenšovat se až do úplného rozpadu nebo se zvětšovat až do přechodu na stabilní jádra. Předpokládá se, že nanoklastry mění svůj objem buď v důsledku přichycení jednotlivých atomů k nim z matrice nebo odtržení atomů z nich a jejich přechodu do matrice, nebo v důsledku asociace nanoklastrů v průběhu vzájemných srážek.

Podle FCCM dochází k nukleaci krystalů prostřednictvím interakce dříve vytvořených nanoklastrů s Vc Vc(cr) a fluktuačních klastrů. Možnost takové interakce je dána kontinuální migrací nanoklastrů v objemu média a nehomogenitou časoprostorového rozložení fluktuací, v důsledku čehož se umístění fluktuací, ke kterým dochází během období migrace nanoklastrů, může náhodně shodovat. s umístěním nanoklastrů. V důsledku toho se nanoklastry mohou výrazně zvětšit díky připojení atomů z fluktuačních klastrů k nim.

Nezbytnou podmínkou pro vznik krystalické fáze je tedy výskyt kritických jader, tzn. neuspořádané nanoklastry určité velikosti, ve kterých se stávají potenciálními krystalizačními centry. Z toho vyplývá, že velikost kritických jader lze na jedné straně považovat za spodní hranici nanokrystalického stavu, tzn. jako minimální možná velikost nanokrystalů, které mohou vzniknout v důsledku krystalizace, a na druhé straně jako horní hranice stavu nanoklastrů, tzn. jako maximální možná velikost neuspořádaných nanoklastrů, při jejichž dosažení přecházejí do stabilního stavu a mění se v nanokrystaly. Podle odhadů mají kritická jádra rozměry řádově 1 nm. Je třeba poznamenat, že pro žádnou látku neexistuje přísně pevná velikost kritických jader, protože tato velikost závisí na vlastnostech krystalizovaného média, zejména na stupni jeho odchylky od stavu termodynamické rovnováhy (v případě roztoků, na stupni jejich přesycení).

V ideálním případě mají nanokrystaly vzniklé při krystalizaci dokonalou monokrystalickou strukturu, což je možné, když vznikají v důsledku růstu shluků postupným navazováním jednotlivých atomů nebo molekul krystalizující látky na ně. Ve skutečnosti může být struktura nanokrystalů charakterizována různými defekty: vakancemi, dislokacemi atd. Je však třeba poznamenat, že pravděpodobnost výskytu těchto defektů je extrémně nízká a výrazně klesá s klesající velikostí nanočástic. Zejména odhadovaný výpočet ukazuje, že nanočástice o velikosti menší než 10 nm neobsahují prakticky žádná volná místa. Vysoká dokonalost struktury malých krystalů je známou skutečností: charakteristickým příkladem jsou vousy (tzv. vousy), které mají tvar tyčinek o průměru asi 1 μm a méně a prakticky neobsahují vady.

Vznik nanokrystalů shlukovým mechanismem, totiž spojením řady nanoklastrů, může způsobit vznik nehomogenní, blokové struktury. Možnost existence takové struktury nanokrystalů potvrzují výsledky jejich studia metodami difrakční analýzy a elektronové mikroskopie, což naznačuje, že jejich struktura může odpovídat monokrystalům i polykrystalům. Zejména studie keramických nanočástic na bázi ZrO2 ukazují, že se mohou skládat z několika strukturních fragmentů, které se od sebe liší.

Existuje další přístup k odhadu minimální možné velikosti nanokrystalů na základě analýzy vlastností jejich krystalové struktury. V nanokrystalech, stejně jako v makrokrystalech, tvoří atomy ve svém prostorovém uspořádání krystalovou mřížku. Jednou z nejdůležitějších charakteristik krystalové mřížky je koordinační číslo, tzn. počet sousedních atomů nejblíže danému atomu.

Soubor nejbližších sousedních atomů tvoří tzv. 1. koordinační sféru. Podobně můžeme mluvit o 2., 3., 4. atd. koordinační oblasti. S klesající velikostí nanokrystalu může nastat situace, že prvky symetrie vlastní tomuto typu krystalů zmizí, tzn. dojde k porušení dálkového řádu v uspořádání atomů a v důsledku toho se sníží počet koordinačních sfér. Obvykle se má za to, že spodní mez nanokrystalického stavu nastane, když velikost nanokrystalů bude odpovídat třem koordinačním sférám (například pro Ni to odpovídá 0,6 nm). S dalším zmenšováním velikosti přecházejí nanokrystaly do nanoklastrů, jejichž nejdůležitějším rozlišovacím znakem ve srovnání s nanokrystaly je ztráta symetrie vlastní krystalové struktuře.

4.2. Nanokrystaly 4.2.1. Anorganické nanokrystaly Anorganické nanokrystaly jsou široce používány jak v přírodě, tak v technologii. Stávající metody umožňují získat anorganické nanokrystaly nejrůznějšího složení:

kovy a slitiny (nejčastěji na bázi Fe);

keramika na bázi jednoduchých oxidů (Al2O3, Cr2O3 aj.), podvojných oxidů (spinely CoO Al2O3 aj.), trojitých oxidů (cordierit 2MgO 2Al2O3 5Al2O3), nitridů (AlN, TiN aj.), oxynitridů (Si3N4 -Al2O3- AlN, atd.), karbidy (TiC, ZrC atd.);

uhlík (diamant, grafit);

polovodiče (CdS, CdSe, InP atd.).

Je také možné získat kompozitní anorganické nanokrystaly, například složení WC-Co.

Velikosti získaných nanokrystalů se mohou lišit v poměrně širokém rozmezí: od 1 do 100 nm nebo více, v závislosti na typu nanokrystalů a metodách jejich přípravy. Ve většině případů nepřesahují 100 nm u kovů a keramiky, 50 nm u diamantu a grafitu a 10 nm u polovodičů.

Nejčastěji se anorganické nanokrystaly získávají ve formě nanoprášků. Jednotlivé krystalické nanočástice mohou vznikat při přípravě nanosuspenzí, kde plní roli disperzní fáze. Navíc mohou být součástí matrice nanokompozitů. Takové nanokrystaly se nazývají matrice.

Krystalické nanočástice anorganických látek jsou v přírodě poměrně rozšířené. Nejčastěji jsou distribuovány v atmosféře a tvoří nanoaerosoly. Významné množství nanočástic je obsaženo v hydrotermálních roztocích, obvykle o teplotě kolem 400 °C. Když se však roztoky ochladí (v důsledku kombinace se studenou vodou), nanočástice se zvětší a stanou se vizuálně pozorovatelnými.

Existují také v horninách a magmatu. V horninách vznikají nanočástice v důsledku chemického zvětrávání oxidu křemičitého, hlinitokřemičitanů, magnetitů a dalších typů minerálů. Magma vylévající se na povrch Země v její hloubce se účastnilo vysokoteplotních geologických procesů a prošlo tvorbou nanočástic, které se pak staly zárodkem růstu velkých krystalů minerálů a právě silikátů, které tvoří zemský povrch. kůra.

Krystalické nanočástice navíc existují ve vesmíru, kde vznikají fyzikálními procesy, včetně nárazového (výbušného) mechanismu, a také elektrickými výboji a kondenzačními reakcemi, ke kterým ve sluneční mlhovině dochází. Koncem 80. let Američané nasbírali na své kosmické lodi protoplanetární prach. Analýza provedená v pozemských laboratořích ukázala, že tento prach má velikost 10 až asi 150 nm a patří mezi uhlíkaté chondrity. Minerály obsažené v zemském plášti mají podobné složení, z čehož lze usoudit, že přinejmenším terestrické planety Sluneční soustavy vznikly z nanočástic, jejichž složení odpovídá uhlíkatým chondritům.

Nanokrystaly mají řadu neobvyklých vlastností, z nichž nejdůležitější je projev efektů velikosti.

Nanokrystaly mají výrazný specifický povrch, který výrazně zvyšuje jejich reaktivitu. Pro kulovou nanočástici o průměru d a tloušťce povrchové vrstvy je podíl povrchové vrstvy v jejím celkovém objemu V určen výrazem

– – –

Při d = 10–20 nm a = 0,5–1,5 nm (což odpovídá 3–4 atomárním monovrstvám) tvoří povrchová vrstva až 50 % celkové substance nanočástice. Předpokládá se, že tradiční představy o povrchové energii makročástic jsou docela přijatelné pro nanočástice větší než 10 nm. Při velikosti menší než 1 nm může téměř celá nanočástice získat vlastnosti povrchové vrstvy, tzn. přejít do zvláštního stavu, odlišného od stavu makročástic. Povaha stavu nanočástic ve středním rozsahu velikosti 1–10 nm se může u nanočástic různých typů projevovat různými způsoby.

Energeticky je pro nanokrystaly výhodné předpokládat stavy, ve kterých klesá jejich povrchová energie. Povrchová energie je minimální pro krystalové struktury charakterizované nejtěsnějším uspořádáním, proto jsou pro nanokrystaly nejvýhodnější plošně centrované kubické (fcc) a hexagonální potem zabalené (hcp) struktury (obr. 4.4).

Takže například studie elektronové difrakce ukazují, že nanokrystaly řady kovů (Nb, Ta, Mo, W) o velikosti 5-10 nm mají mřížku fcc nebo hcp, zatímco v normálním stavu mají tyto kovy tělo -centrovaná (bcc) mřížka.

V nejhustších obalech (obr. 4.4) je každá kulička (atom) obklopena dvanácti kuličkami (atomy), proto mají tyto obaly koordinační číslo 12. U krychlového obalu je koordinačním mnohostěnem kuboktaedr, u šestihranného balení, šestiúhelníkový kuboktaedr.

Přechod od objemových krystalů k nanokrystalům je doprovázen změnou meziatomových vzdáleností a period krystalové mřížky. Například pomocí elektronové difrakce bylo zjištěno, že snížení velikosti nanokrystalů Al z 20 na 6 nm vede ke snížení periody mřížky o 1,5 %. Obdobný pokles mřížkové periody o 0,1 % byl pozorován při poklesu velikosti částic Ag a Au ze 40 na 10 nm (obr. 4.5). Velikostní vliv periody mřížky je zaznamenán nejen u kovů, ale také u sloučenin, zejména nitridů titanu, zirkonia a niobu.

Tak jako možné příčiny Tento efekt je uvažován jako vliv přebytečného Laplaceova tlaku p = 2 /r, vzniklého povrchovým napětím, jehož hodnota roste s klesající velikostí částic r; stejně jako nedostatek kompenzace pro relativně malé nanočástice meziatomových vazeb povrchových atomů, na rozdíl od atomů umístěných uvnitř nanočástic, a v důsledku toho zmenšení vzdáleností mezi atomovými rovinami v blízkosti povrchu nanočástic.

Při analýze změny mřížkové periody nanočástic je třeba vzít v úvahu výše zmíněnou možnost přechodu od méně hustých struktur k hustším strukturám s poklesem velikosti nanočástic. Například podle dat elektronové difrakce, když se průměr d nanočástic Gd, Tb, Dy, Er, Eu a Yb zmenšil z 8 na 5 nm, zůstala zachována struktura hcp a parametry mřížky charakteristické pro objemové kovy. další pokles velikosti nanočástic byl pozorován znatelný pokles parametrů mřížky; zároveň se však změnil tvar elektronových difrakčních obrazců, což naznačovalo strukturální transformaci – přechod od hcp k hustší fcc struktuře, a nikoli pokles parametrů hcp mřížky. Abychom tedy spolehlivě odhalili vliv velikosti na mřížkovou periodu nanočástic, je nutné počítat i s možností strukturních přeměn.

A A B B C A A

– – –

Velikostní závislost povrchové energie nanokrystalů určuje odpovídající závislost teploty tání, kterou lze v případě izometrických nanokrystalů přibližně popsat vzorcem

– – –

4.7 ukazuje teplotní závislost tepelné kapacity Pd nanočástic různých velikostí.

Nanokrystaly se vyznačují speciálními elektronickými, magnetickými a optickými vlastnostmi, které jsou způsobeny různými kvantově mechanickými jevy.

Vlastnosti elektronických vlastností nanokrystalů se začínají projevovat za podmínky, že velikost oblasti lokalizace volných nosičů náboje (elektronů) bude úměrná de Broglieho vlnové délce.

h / 2 m * E, (4,3) B

kde m* je efektivní hmotnost elektronů, jejíž hodnota je určena vlastnostmi pohybu elektronů v

1 -2 C/T, J mol K krystal, E – energie elektronů, h – Planckova konstanta. V tomto případě může být vliv velikosti na elektronické vlastnosti různý pro nanokrystaly různého složení. Například pro kovy B = 0,1-1,0 nm, tzn. vliv velikosti je patrný pouze u velmi malých nanokrystalů, zatímco T, K zatímco u polokovů (Bi) a polovodičů (zejména úzké Obr. 4.7. Teplotní závislost pásma - InSb)

tepelná kapacita C nanočástic Pd 1, 2 - nanočástice o velikosti 3 nm a 6,6 nm, vliv velikosti může být významný u nanokrystalů s dosti širokým rozsahem velikostí.

Charakteristickým příkladem zvláštního projevu magnetických vlastností nanokrystalů je změna magnetické susceptibility a koercitivní síly se zmenšením velikosti nanokrystalů.

Magnetická susceptibilita stanovuje vztah mezi magnetizací M, která charakterizuje magnetický stav látky v magnetickém poli a je vektorovým součtem magnetických momentů elementárních nositelů magnetismu na jednotku objemu, a silou magnetizačního pole H. (M = H). Hodnota a povaha jeho závislosti na síle magnetického pole a teplotě slouží jako kritéria pro dělení látek podle jejich magnetických vlastností na dia-, para-, fero- a antiferomagnetika a také na ferimagnetika. Vezmeme-li v úvahu tuto okolnost, vliv velikosti na magnetickou susceptibilitu může být u nanokrystalů různých typů magnetických látek různý. Například zmenšení velikosti nanokrystalů z 1000 na 1 nm vede k nárůstu diamagnetismu v případě Se a poklesu paramagnetismu v případě Te.

Koercitivní síla je důležitou charakteristikou magnetizační křivky, číselně rovna intenzitě pole Hc, která musí být aplikována ve směru opačném ke směru magnetizačního pole, aby se odstranila zbytková magnetizace. Hodnota Hc určuje šířku magnetické hysterezní smyčky vzniklé při průchodu plného cyklu magnetizace - demagnetizace s přihlédnutím k tomu, které magnetické materiály se dělí na magneticky tvrdé (se širokou hysterezní smyčkou je obtížné přemagnetizovat) a magneticky měkké (s úzkou hysterezní smyčkou, snadno přemagnetizovatelné) .

Výsledky studií feromagnetických nanokrystalů řady látek ukazují, že koercitivní síla se zvyšuje, když se nanokrystaly zmenšují na určitou kritickou velikost. Zejména maximální hodnoty Hc jsou dosahovány u nanokrystalů Fe, Ni a Cu o středních průměrech 20–25, 50–70 a 20 cm.

Optické vlastnosti zejména nanokrystalů, jako je rozptyl a absorpce světla, poměrně výrazně projevují jejich vlastnosti spočívající v přítomnosti závislosti na velikosti za předpokladu, že velikosti nanokrystalů jsou znatelně menší než vlnová délka záření a nepřesahují 10 -15 nm.

Ve většině případů jsou vlastnosti nanokrystalů v důsledku kvantově mechanických jevů nejvýraznější v souborech nanočástic, zejména v nanokrystalických materiálech nebo v matricových nanokompozitech.

Technologie pro získávání krystalických nanočástic jsou velmi rozmanité. Obvykle jsou syntetizovány ve formě nanoprášků.

Nejčastěji se syntéza nanočástic provádí z plynné fáze nebo plazmy, a to technologiemi odpařování-kondenzace, respektive plazmochemické syntézy.

Podle technologie odpařování-kondenzace vznikají nanočástice krystalizací ze směsi páry a plynu, která vzniká odpařováním výchozího materiálu při řízené teplotě v atmosféře inertního plynu (Ar, He, H2,) o nízkém tlaku. a poté kondenzuje poblíž nebo na studeném povrchu. Kromě toho může odpařování a kondenzace probíhat ve vakuu. V tomto případě nanočástice krystalizují z čisté páry.

Odpařovací-kondenzační technologie je široce využívána k získávání nanočástic kovů (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) a slitin (Au-Cu, Fe-Cu), keramiky (karbidy kovů, oxidy a nitridy), jakož i polovodiče (Se , As) .

K odpařování materiálu se používají různé způsoby ohřevu. Takže například kovy lze ohřívat v kelímku umístěném v elektrické peci. Je také možné zahřát kovový drát průchodem elektrického proudu. Přívod energie do odpařovaného materiálu může být realizován elektrickým obloukovým výbojem v plazmatu, indukčním ohřevem vysokofrekvenčními a mikrovlnnými proudy, laserovým nebo elektronovým paprskem. Nanočástice oxidů, karbidů a nitridů se získávají zahříváním kovů ve zředěné atmosféře reakčního plynu, kyslíku O2 (v případě oxidů), metanu CH4 (v případě karbidů), dusíku N2 nebo amoniaku NH3 (v v případě nitridů). V tomto případě je efektivní použít k ohřevu pulzní laserové záření.

Parno-plynná fáze může vznikat také jako výsledek tepelného rozkladu organokovových sloučenin používaných jako prekurzory (suroviny). Na Obr. 4.8. znázorňuje schéma zařízení pracujícího s použitím takových prekurzorů, které jsou spolu s neutrálním nosným plynem přiváděny do vyhřívaného trubkového reaktoru.

Nanočástice vzniklé v reaktoru se ukládají na rotující chlazený válec, odkud jsou seškrabávány škrabkou do sběrače. Tato jednotka se používá pro průmyslovou výrobu oxidových nanoprášků (Al2O3, CeO3, Fe2O3, In2O3, TiO2, ZnO, ZrO2, Y2O3), dále karbidů a nitridů.

Směs plynu a páry o vysoké teplotě může kondenzovat, když vstoupí do velkoobjemové komory naplněné studeným inertním plynem. V tomto případě bude směs plyn-pára ochlazena jak v důsledku expanze, tak v důsledku kontaktu se studenou inertní atmosférou. Je také možný způsob kondenzace, založený na přivádění dvou koaxiálních trysek do komory: směs páry a plynu je přiváděna podél osy a po jejím obvodu vstupuje prstencový proud studeného inertního plynu.

Kondenzací z plynné fáze mohou vznikat částice o velikosti od 2 do několika stovek nanometrů. Velikost a složení nanočástic lze měnit změnou tlaku a složení atmosféry (inertní plyn a reagenční plyn), intenzitou a dobou zahřívání, teplotním gradientem mezi odpařovaným materiálem a povrchem, na kterém pára kondenzuje. Pokud jsou velikosti nanočástic velmi malé, mohou zůstat suspendované v plynu, aniž by se usazovaly na povrchu. V tomto případě se pro sběr získaných prášků používají speciální filtry, provádí se odstředivé srážení nebo zachycování tekutého filmu.

Rýže. 4.8. Schéma instalace pro získávání keramických nanoprášků 1 - přívod nosného plynu, 2 - zdroj prekurzoru, 3 - regulační ventily, 4 - pracovní komora, vyhřívaný trubkový reaktor, 6 - chlazený rotační válec, 7 - kolektor, 8 - škrabka

– – –

V důsledku mechanického působení vzniká na kontaktních plochách pevné látky napěťové pole, k jehož relaxaci může dojít uvolněním tepla, vytvořením nového povrchu, vznikem různých defektů v krystalech, excitací. chemické reakce v pevné fázi.

Mechanické působení při broušení materiálů je impulzivní, proto ke vzniku napěťového pole a jeho následné relaxaci dochází až v okamžiku srážky částic a krátce po ní. Kromě toho je mechanické působení lokální, protože k němu nedochází v celé hmotě pevné látky, ale pouze tam, kde vzniká pole napětí a poté se uvolňuje.

Mechanické obrušování je vysoce výkonná metoda pro hromadnou výrobu nanoprášků z různých materiálů: kovů, slitin, intermetalických sloučenin, keramiky a kompozitů. V důsledku mechanického otěru a mechanického legování lze dosáhnout úplné rozpustnosti v pevném stavu takových prvků, jejichž vzájemná rozpustnost je za rovnovážných podmínek zanedbatelná.

Pro mechanochemickou syntézu se používají planetové, kulové a vibrační mlýny, které poskytují průměrnou velikost výsledných prášků od 200 do 5-10 nm.

Detonační syntéza je založena na využití energie rázové vlny. Je široce používán k získávání diamantových prášků s průměrnou velikostí částic 4 nm úpravou směsí grafitu s kovy rázovou vlnou při tlaku rázové vlny až několik desítek GPa. Je také možné získat diamantové prášky explozí organických látek s vysokým obsahem uhlíku a relativně nízkým obsahem kyslíku.

Detonační syntézou se získávají nanoprášky oxidů Al, Mg, Ti, Zr, Zn a dalších kovů. V tomto případě se jako výchozí materiál používají kovy, které se zpracovávají v médiu obsahujícím aktivní kyslík (například O2 + N2). V tomto případě ve fázi expanze kovu dochází k jeho spalování za vzniku nanodispergovaného oxidu. Technologie detonační syntézy také umožňuje získat MgO whiskery se středním průměrem 60 nm a poměrem délky k průměru až 100. Navíc pomocí atmosféry obsahující uhlík CO2 lze syntetizovat nanotrubice.

Elektrovýbušná syntéza, používaná k získávání nanoprášků kovů a slitin, je proces elektrické exploze tenkého kovového drátu o průměru 0,1-1,0 mm s krátkodobým průchodem silného proudového impulsu. Elektrický výbuch je doprovázen generováním rázových vln a způsobuje rychlé zahřátí kovů rychlostí více než 1 107 K/s na teploty přesahující 104 K. Kov se přehřeje nad bod tání a odpaří se. V důsledku kondenzace v proudu rychle expandující páry vznikají částice o velikosti až 50 nm nebo menší.

Krystalické nanočástice mohou být syntetizovány tepelně stimulovanými reakcemi. Při tepelném rozkladu se jako výchozí materiál obvykle používají komplexní elementární a organokovové sloučeniny, hydroxidy, karbonyly, mravenčany, dusičnany, oxaláty, amidy a amidy kovů, které se při určité teplotě rozkládají za vzniku syntetizované látky a uvolňování plynná fáze.

Pyrolýzou formiátů železa, kobaltu, niklu, mědi ve vakuu nebo v inertním plynu při teplotě 470-530 K se získávají kovové prášky s průměrnou velikostí částic 100-300 nm.

Z praktického hlediska je to zajímavé tepelný rozklad organokovové sloučeniny šokovým ohřevem plynu, ke kterému dochází v šokové trubici. Na čele rázové vlny může teplota dosáhnout 1000–2000 K. Výsledná vysoce přesycená kovová pára rychle kondenzuje. Tímto způsobem se získávají nanoprášky železa, vizmutu, olova a dalších kovů. Podobně při pyrolýze vzniká nadzvukový výstup vzniklých par z komory tryskou do vakua. Při expanzi se páry ochlazují a přecházejí do přesyceného stavu, v důsledku čehož vznikají nanoprášky, které vytékají z trysky ve formě aerosolu.

Tepelným rozkladem vznikají nanoprášky karbidu křemíku a nitridu křemíku z polykarbosilanů, polykarbosilokeanů a polysilazanů; karbid boru nitrid hliníku z polyamidimidu hliníku (v čpavku); karbid boru polyvinylpentaboran karbid boru atd.

Účinnou metodou získávání kovových nanoprášků je redukce kovových sloučenin (hydroxidů, chloridů, dusičnanů, uhličitanů) v proudu vodíku při teplotě nižší než 500 K.

Široce se používají technologie pro získávání nanoprášků pomocí koloidních roztoků, které spočívají v syntéze nanočástic z výchozích činidel roztoku a přerušení reakce v určitém časovém okamžiku, po kterém je dispergovaný systém převeden z kapalného koloidního stavu do dispergovaná pevná látka. Například nanoprášek sulfidu kademnatého se získává srážením z roztoku chloristanu kademnatého a sulfidu sodného. V tomto případě je růst velikosti nanočástic přerušen náhlým zvýšením pH roztoku.

Proces srážení z koloidních roztoků je vysoce selektivní a umožňuje získat nanočástice s velmi úzkou distribucí velikosti. Nevýhodou procesu je nebezpečí koalescence vzniklých nanočástic, k čemuž se používají různé polymerní přísady. Kovové shluky zlata, platiny a palladia získané tímto způsobem obvykle obsahují 300 až 2000 atomů. Kromě toho se pro získání vysoce dispergovaných prášků kalcinují sraženiny koloidních roztoků sestávajících z aglomerovaných nanočástic. Například nanoprášek karbidu křemíku (velikost částic 40 nm) se získává hydrolýzou organických solí křemíku s následnou kalcinací v argonu při 1800 K.

V některých případech se hydrolýza solí kovů používá k syntéze částic koloidního oxidu. Například nanoprášky oxidu titanu, zirkonia, hliníku a yttria lze získat hydrolýzou odpovídajících chloridů nebo chlornanů.

Pro získání vysoce dispergovaných prášků z koloidních roztoků se používá i kryogenní sušení, při kterém je roztok rozstřikován do komory s kryogenním médiem, kde kapičky roztoku zamrzají ve formě malých částic. Potom se tlak plynného média sníží tak, aby byl nižší než rovnovážný tlak nad zmrzlým rozpouštědlem, a materiál se za stálého čerpání zahřívá k sublimaci rozpouštědla. V důsledku toho vznikají porézní granule stejného složení, jejichž kalcinací se získávají nanoprášky.

Zvláště zajímavá je syntéza krystalických nanočástic v matricích. Jedna z možných metod získávání matricových nanokrystalů je založena na parciální krystalizaci rychle tuhnoucích amorfních slitin. V tomto případě se vytvoří struktura obsahující amorfní fázi a krystalické nanočástice vysrážené v amorfní fázi. Na Obr. 4.10 ukazuje mikrosnímek rychle ztuhlé amorfní slitiny Al94.5Cr3Ce1Co1.5 s rozptýlenými inkluzemi krystalické fáze a elektronovými difrakčními obrazci odebranými z některých částí slitiny.

Kromě kovů jsou jako matrice široce používány polymery, zejména polyolefiny a polyamidy, do kterých lze zavádět kovové, keramické nebo uhlíkové nanočástice. Matricové nanočástice lze také získat impregnací nanoporézních materiálů roztoky s následným vysrážením nanočástic. 4.10. Struktura rychle tuhnoucích látek obsažených v raceamorfní slitině Al94.5Cr3Ce1Co1.5 v pórech. Tímto způsobem je v amorfní matrici C distribuována krystalická syntéza, například naše nanočástice B, D atd. s průměrnou velikostí částic kovů v zeolinmu; (b, c a d) fraktogramy z oblastí, max. hlinitokřemičitany, které nepatří do oblastí B, C a D, v tomto pořadí.

lokální kovy nebo kovy alkalických zemin s pravidelnou porézní strukturou. V tomto případě jsou velikosti výsledných nanočástic určeny velikostí pórů zeolitů (1–2 nm). Obvykle matricové nanočástice působí jako strukturní prvky speciálně připravených objemových nanokompozitů.

4.2.2. Organické nanokrystaly

Organické nanokrystaly jsou mnohem méně běžné než anorganické. Mezi nimi jsou nejznámější polymerní nanokrystaly.

Jsou to nanokrystaly matricového typu, které vznikají v důsledku částečné krystalizace polymerů z tavenin nebo roztoků. V tomto případě se vytvořená struktura polymerů skládá z amorfní matrice a krystalických nanoinkluzí rozmístěných v jejím objemu. Objemový podíl krystalické fáze určuje stupeň krystalinity polymerů, který se může měnit v poměrně širokých mezích v závislosti na typu polymeru a podmínkách tuhnutí. Například u polyamidu se stupeň krystalinity může měnit od 0 do 50 %.

Polymerní nanokrystaly ve své struktuře představují lamely, které tvoří flexibilní makromolekulyH – – –

WELLS I.N. Eltsov, G.V. Nesterová, A.A. Kaševarov * Ústav ropné geologie a geofyziky pojmenovaný po V.I. A.A. Trofimuk SB RA...”Algoritmy pro problém obchodního cestujícího Alexander Kulikov Petrohradské oddělení Matematického institutu. V. A. Steklova Klub počítačových věd Ruské akademie věd 24. února 2012 A. Kulikov (POMI RAS) Algoritmy pro problém obchodního cestujícího 24. února 2012 1 / 55 Úvod Heuristika Větev a vázaná metoda Místní...»

2017 www.site - "bezplatná elektronická knihovna - různé materiály"

Materiály tohoto webu jsou vystaveny ke kontrole, všechna práva náleží jejich autorům.
Pokud nesouhlasíte s tím, aby byl váš materiál umístěn na této stránce, napište nám, my jej během 1-2 pracovních dnů odstraníme.

Barevné vitráže středověkých katedrál obsahují nanočástice kovu. Velikost nanočástic zlata ovlivňuje optické absorpční spektrum křemenného skla (oxid křemíku) ve viditelné oblasti. Cm rýžový bazén139.+

Obrázek Kruhy ukazují absorpční spektrum 20 nm zlatých částic ve skle. Absorpční maximum je 530 nm (zelená), čárky znázorňují absorpční spektrum 80 nm zlatých částic ve skle, absorpční maximum je 560 nm (žlutozelená).

Při velmi vysokých frekvencích se vodivé elektrony v kovech chovají jako plazma, elektricky neutrální ionizovaný plyn. V plazmě pevného tělesa jsou záporné náboje elektrony, kladné náboje jsou mřížkové ionty. Pokud jsou shluky menší než vlnová délka dopadajícího světla a vzájemně se neovlivňují, pak elektromagnetická vlna způsobuje oscilace elektronového plazmatu, což vede k jeho absorpci.

Pro výpočet závislosti koeficientu absorpce na vlnové délce se používá teorie Mieova rozptylu. Absorpční koeficient malé kulové kovové částice. umístěné v nenasákavém prostředí

Kde je koncentrace kuliček s objemem , , jsou skutečné a imaginární části komplexní permitivity kuliček, je index lomu neabsorbujícího prostředí, je vlnová délka dopadajícího světla.

Další vlastností kompozitních pokovených skel, která je důležitá pro technologii, je optická nelinearita- závislost indexů lomu na intenzitě dopadajícího světla .

Nelineární optické efekty lze použít k vytvoření optických klíčů, které se stanou hlavními prvky fotonického počítače.

Starou metodou výroby kompozitních pokovených skel je přidávání kovových částic do taveniny. V tomto případě je obtížné kontrolovat vlastnosti skla, které závisí na stupni agregace částic. Nová metoda iontová implantace když je sklo ošetřeno iontovým paprskem sestávajícím z implantovaných atomů kovu s energiemi od 10 keV do 10 MeV.

Další metodou je iontová výměna cm bazén rýže140. Je ukázáno experimentální uspořádání pro zavádění částic stříbra do skla pomocí iontové výměny. Monovalentní atomy blízké povrchu, jako je sodík, přítomný ve všech sklech, jsou nahrazeny jinými ionty, jako je stříbro. K tomu je skleněná základna umístěna do solné taveniny umístěné mezi elektrodami, na které je aplikováno napětí s polaritou uvedenou na obr. Sodné ionty ve skle difundují směrem k záporné elektrodě a stříbro difunduje z elektrolytu obsahujícího stříbro na povrch skla.

Rýže. Iontoměničová jednotka pro dotování skleněného substrátu ionty stříbra.

Vlevo je kladná elektroda.

Nelinearita je charakterizována polarizací působením intenzity elektrického pole světelné vlny

Kde je dielektrická konstanta média.

V nanomateriálech, včetně zlatých a stříbrných nanoklastrů, nastává plazmonová rezonance, když se frekvence laserového záření shodují s frekvencí oscilací volných elektronů v kovových nanoklastrech. To vede k lokalizaci excitace v nanoklastrech a k prudkému nárůstu lokálního pole, které je generováno primárním laserovým zářením o síle více než . Polymerní nanokompozit na bázi diacetylenového monomeru, včetně zlatých klastrů o velikosti cca 2 nm, obsahující 7-16 % kovu, umožnil 200násobně zvýšit optickou polarizovatelnost třetího řádu. Na základě takového nelineárního optického materiálu je možné vytvářet trubice zesilovače obrazu s výrazným zesílením.