Kompletní redukce nitrilu kyseliny adipové vodíkovou rovnicí. Chemické vlastnosti

Nitrily jsou pojmenovány různými způsoby:

CH 3 CN CH 2 \u003d CHCN PhCN NC (CH 2) 4 CN

ethannitril propenitril benzenkarbonitril adiponitril

(acetonitril) (akrylonitril) (benzonitril)

Způsoby získávání nitrilů

3.1.1. Získávání nitrilů dehydratací amidů

Dehydratace amidů, o které jsme hovořili v předchozí části, může sloužit jako poslední krok v řetězci přeměn karboxylové kyseliny na nitril této kyseliny:

Všechny tyto reakce jsou často spojeny v jednom procesu, přičemž směs karboxylové kyseliny a amoniaku prochází oxidem hlinitým při 500 °C:

Cvičení 46. Napište reakci průmyslové metody pro získání adiponitrilu z kyseliny adipové.

3.1.2. Získávání nitrilů oxidativní amonolýzou uhlovodíků

Při studiu oxidace uhlovodíků jsme viděli, že kyselina kyanovodíková (nitril kyseliny mravenčí) a nitrily jiných kyselin se získávají oxidativní amonolýzou odpovídajících uhlovodíků podle schématu:

Cvičení 47. Napište reakce pro získání (a) akrylonitrilu, (b) benzonitrilu, (c) acetonitrilu a (d) nitrilu kyseliny tereftalové oxidační monolýzou odpovídajících uhlovodíků.

3.1.3. Získání nitrilů Kolbeho reakcí

Při interakci halogenovaných uhlovodíků s kyanidem draselným ve vodném ethanolu vznikají nitrily mechanismem S N2:

Vzhledem k tomu, že kyanidový aniont je okolním iontem, vznikají jako vedlejší produkt isonitrily, které se odstraňují protřepáváním reakční směsi se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou.

Cvičení 48. Napište reakce pro získání (a) propionitrilu z ethylenu, (b) butyronitrilu z propylenu, (c) dinitrilu kyseliny jantarové z ethylenu, (d) nitrilu kyseliny vinyloctové z propylenu, (e) nitrilu kyseliny fenyloctové z toluenu, (e) fenyloctové kyseliny kyselý nitril, (f) dinitril kyseliny adipové z acetylenu.

Cvičení 49. Kompletní reakce:

Reakce nitrilů

3.2.1. Hydrogenace nitrilů

Nitrily snadno hydrogenují na aminy. Hydrogenace se provádí buď vodíkem v době izolace (C 2 H 5 OH + Na) nebo katalyticky:

Cvičení 50. Napište hydrogenační reakce (a) propionitrilu, (b) butyronitrilu, (c) dinitrilu kyseliny jantarové, (d) nitrilu kyseliny vinyloctové, (e) nitrilu kyseliny fenyloctové, (f) dinitrilu kyseliny adipové.

3.2.2. Hydrolýza nitrilů

Nitrily získané z alkylhalogenidů a kyanidů kovů reakcí nukleofilní substituce jsou dobrými výchozími produkty pro přípravu karboxylových kyselin. K tomu jsou podrobeny hydrolýze v přítomnosti kyselin nebo zásad:

Cvičení 51. Jaké kyseliny vznikají při hydrolýze následujících nitrilů:

(a) propionitril, (b) butyronitril, (c) dinitril kyseliny jantarové, (d) nitril kyseliny vinyloctové, (e) nitril kyseliny fenyloctové, (f) dinitril kyseliny adipové.

Podle tohoto schématu se kyselina fenyloctová získává z dostupného benzylchloridu:

Cvičení 52. Navrhněte schéma výroby kyseliny fenyloctové z toluenu. Popište mechanismy odpovídajících reakcí.

Kyselina malonová se získává hlavně z kyseliny chloroctové podle schématu:

Cvičení 53. Na základě ethylenu a dalších nezbytných činidel navrhněte schéma pro získání kyseliny butandiové (jantarové).

Cvičení 54. S použitím vhodných halogenovaných uhlovodíků a nitrilů navrhněte schémata pro získání následujících kyselin: (a) kyselina propionová z ethylenu, (b) kyselina máselná z propylenu, (c) kyselina jantarová z ethylenu, (d) kyselina vinyloctová z propylenu, (e) kyselina fenyloctová z toluenu, (e) kyselina adipová z acetylenu.

Z dostupných kyanohydrinů se získávají α-hydroxykyseliny:

Cvičení 55. Na základě vhodných aldehydů a ketonů a dalších nezbytných činidel navrhněte schémata přípravy (a) kyseliny 2-hydroxyoxypropionové a

(b) kyselina 2-methyl-2-hydroxypropionová.

Alkoholýza nitrilů

Nitrily reagují s chlorovodíkem za vzniku iminochloridů:

iminochlorid

Působením chlorovodíku v alkoholu na nitrily dochází ke vzniku hydrochloridů iminoesterů, jejichž další hydrolýzou vznikají estery:

Methylmethakrylát se průmyslově získává z acetonu přes kyanohydrin:

aceton aceton kyanohydrin methyl methakrylát

Při výrobě bezpečnostních skel (plexiskla) se používá polymer methylmethakrylátu - polymethylmethakrylát.

Př. 56. Jaký produkt vzniká následným působením kyanidu draselného, ethanolu v přítomnosti chlorovodíku a nakonec s vodou na benzylchlorid? Napište vhodné reakce.

Př. 57. Jaký produkt vzniká následkem sekvenčního působení na acetaldehyd kyselina kyanovodíková a pak methanol v přítomnosti kyseliny sírové? Napište vhodné reakce.

Jak se dostat. jeden . Oxidace aldehydů a primárních alkoholů je běžným způsobem přípravy karboxylových kyselin. Používaná oxidační činidla jsou />K M n O 4 a K 2 C r 2 O 7.

2 Další běžnou metodou je hydrolýza halogenovaných uhlovodíků obsahujících tři atomy halogenu na jednom atomu uhlíku. V tomto případě vznikají alkoholy obsahující OH skupiny na jednom atomu uhlíku - takové alkoholy jsou nestabilní a odštěpují vodu za vzniku karboxylové kyseliny: />

	ZNaOH
R-CCl 3		→	R - COOH + H20
	-3NaCl

3. Získávání karboxylových kyselin z kyanidů (nitrilů) je důležitou metodou, která umožňuje vybudovat uhlíkový řetězec při příjmu původního kyanidu. Další atom uhlíku je zaveden do molekuly pomocí reakce nahrazení halogenu v molekule halogenovaného uhlíku kyanidem sodným, například: />

CH3-Br+ NaCN→ CH3 - CN + NaBr.

Výsledný nitril kyseliny octové (methylkyanid) se při zahřívání snadno hydrolyzuje za vzniku octanu amonného:

CH3CN + 2H20 → CH3COONH 4.

Když je roztok okyselen, uvolňuje se kyselina:

CH 3 COONH 4 + HCl→ CH3COOH + NH4 Cl.

čtyři . Používání Grignardovo činidlo podle schématu: />

H20
R- MgBr+ CO 2 → R - COO - MgBr→ R - COOH + Mg (OH) Br

5. Hydrolýza esterů:/>

R - COOR 1 + KOH → R - COOK + R'OH,

R-COOK+ HCl → R— COOH+ KCl .

6. Hydrolýza anhydridů kyselin:/>

(RCO)20 + H20 -> 2 RCOOH.

7. Pro jednotlivé kyseliny existují specifické způsoby přípravy./>

Kyselina mravenčí se vyrábí zahříváním oxidu uhelnatého ( II ) práškovým hydroxidem sodným pod tlakem a zpracováním vzniklého mravenčanu sodného silnou kyselinou:

Kyselina octová se získává katalytickou oxidací butanu vzdušným kyslíkem:

2C4H10 + 502 → 4CH3COOH + 2H20.

K získání kyseliny benzoové lze použít oxidaci monosubstituovaných homologů benzenu kyselým roztokem manganistanu draselného:

5C6H5-CH3+6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4+14H20.

Kromě toho lze kyselinu benzoovou získat z benzaldehydu za použití Cannizzarovy reakce. Při této reakci se na benzaldehyd působí 40-60% roztokem hydroxidu sodného při teplotě místnosti. Současná oxidace a redukce vede ke vzniku kyselina benzoová a v souladu s tím fenylmethanol (benzylalkohol):

Chemické vlastnosti . Karboxylové kyseliny jsou silnější kyseliny než alkoholy, protože atom vodíku v karboxylové skupině má zvýšenou pohyblivost vlivem skupiny CO. Ve vodném roztoku disociují karboxylové kyseliny: />

RCOOH RCOO - + H +

Avšak kvůli kovalentní povaze molekul uhlíku kyselin je výše uvedená disociační rovnováha dostatečná silně posunutý doleva. Tedy karboxylové kyseliny jsou to obecně slabé kyseliny. Například ethan (octový)kyselina je charakterizována disociační konstantou Ka = 1,7*10-5./>

Substituenty přítomné v molekule karboxylové kyseliny silně ovlivňují její kyselost v důsledku indukční efekt. Substituenty jako chlor nebo fenylový radikál na sebe přitahují elektronovou hustotu a způsobují tak negativní indukční efekt (-/). Odtažení elektronové hustoty od karboxylového vodíkového atomu vede ke zvýšení kyselosti karboxylové kyseliny. Naproti tomu substituenty, jako jsou alkylové skupiny, mají vlastnosti poskytující elektrony a vytvářejí pozitivní indukční efekt, +I. Snižují kyselost. Vliv substituentů na kyselost karboxylových kyselinse jasně projevuje v hodnotách disociačních konstant K a pro některé kyseliny. Navíc síla kysje ovlivněna přítomností konjugované násobné vazby.

Vzorec karboxylových kyselin K a

Propionová CH 3 CH 2 COOH 1,3 * 10 -5

Olej CH 3 CH 2 CH 2 COOH 1,5 * 10 -5

octový CH3COOH 1,7 * 10-5

Crotonic CH 3 - CH \u003d CH - COOH 2,0 * 10 -5

Vinylacetická CH 2 \u003d CH-CH 2 COOH 3,8 * 10-5

Akrylát CH 2 \u003d CH-COOH 5,6 * 10 -5

mravenčí HCOOH 6,1 * 10-4

Benzoic C6H5COOH 1,4 * 10-4

Chloroctová CH2CICOOH 2,2 * 10-3

Tetron CH3 - C ≡ C - COOH 1,3 * 10-3

dichloroctová CHCI 2 COOH 5,6 x 10-2

Šťavelová HOOC - COOH 5,9 * 10 -2

trichloroctováCCl 3 COOH 2,2 x 10-1

Vzájemné ovlivnění atomů v molekulách dikarboxylových kyselin vede k tomu, že jsou silnější než jednosytné kyseliny.

2. Tvorba soli. Karboxylové kyseliny mají všechny vlastnosti běžných kyselin. Reagují s aktivními kovy, zásaditými oxidy, zásadami a solemi slabých kyselin:

2 RCOOH + M g → (RCOO) 2 Mg + H 2,

2 RCOOH + CaO → (RCOO) 2 Ca + H 2 O,

RCOOH+ NaOH → RCOOna+ H20,

RCOOH+ NaHCO 3 → RCOOna+ H20 + CO2.

Karboxylové kyseliny jsou slabé, takže silné minerální kyseliny je vytěsňují z jejich odpovídajících solí:

CH 3 COONa + HCl→ CH 3 COOH + NaCl.

Soli karboxylových kyselin ve vodných roztocích se hydrolyzují:

CH 3 SOOK + H2O CH 3 COOH + KON.

Rozdíl mezi karboxylovými kyselinami a minerálními kyselinami spočívá v možnosti tvorby řady funkčních derivátů.

3. Tvorba funkčních derivátů karboxylových kyselin. Při nahrazení OH skupiny v karboxylových kyselinách různými skupinami (/> X ) vznikají funkční deriváty kyselin mající obecný vzorec R-CO-X; zde R "Alkyl" znamená alkylovou nebo arylovou skupinu. Ačkoli nitrily mají jiný obecný vzorec ( R-CN ), jsou obvykle také považovány za deriváty karboxylových kyselin, protože je lze získat z těchto kyselin.

Chloridy kyselin se připravují působením chloridu fosforečného ( V) pro kyseliny:

R-CO-OH + RS l 5 → R-CO- Cl+ ROS l 3 + HCl.

Příklady zapojení

Kyselina

Ethanová (octová) Kyselina benzoová

chlorid kyseliny

Ethanolchlorid Benzoylchlorid

(acetylchlorid)

anhydrid kyseliny

Ethan (octový) benzoanhydrit

Anhydrit

ester

Ethyl ethanoát (ethylacetát) Methyl benzoát

amid

Ethanamid (acetamid) Benzamid

nitril

Ethannitril Benzonitril

(acetonitril)

Anhydridy se tvoří z karboxylových kyselin působením činidel odstraňujících vodu:

2R - CO - OH + P 2 O 5 → (R - CO -) 2 O + 2HPO 3.

Estery vznikají zahříváním kyseliny s alkoholem v přítomnosti kyseliny sírové (reverzibilní esterifikační reakce):

Mechanismus esterifikační reakce byl stanoven metodou "značeného atomu".

Estery lze také získat reakcí chloridů kyselin a alkoholátů alkalických kovů:

R-CO-Cl + Na-O-R' -> R-CO-OR' + NaCl.

Reakce chloridů karboxylových kyselin s amoniakem vedou ke vzniku amidů:

CH3-CO-C 1 + CH3 → CH3-CO-CH2+ HCl.

Kromě toho lze amidy získat zahříváním amonných solí karboxylových kyselin:

Když se amidy zahřívají v přítomnosti dehydratačních činidel, dehydratují se za vzniku nitrilů:

	R 2 0 5
CH3 - CO - NH2	→	CH3-C=N + H20

Funkční deriváty nižších kyselin jsou těkavé kapaliny. Všechny se snadno hydrolyzují za vzniku původní kyseliny:

R-CO-X + H20 → R-CO-OH + HX.

V kyselém prostředí mohou být tyto reakce vratné. Hydrolýza v alkalickém prostředí je nevratná a vede k tvorbě solí karboxylových kyselin, například:

R-CO-OR'+ NaOH → R-CO-ONa + R'OH.

čtyři . Řada vlastností karboxylových kyselin je způsobena přítomností uhlovodíkového radikálu. Působením halogenů na kyseliny v přítomnosti červeného fosforu tak vznikají halogenem substituované kyseliny a atom vodíku na atomu uhlíku sousedícím s karboxylovou skupinou (a-atom) je nahrazen halogenem:

	r kr
CH3-CH2-COOH + Br2	→	CH3-SNBr-COOH + HBr

Nenasycené karboxylové kyseliny jsou schopné adičních reakcí:

CH 2 \u003d CH-COOH + H 2 → CH 3-CH 2-COOH,

CH 2 \u003d CH-COOH + C 1 2 → CH 2 C l -CHS l-COOH,

CH 2 \u003d CH-COOH + HCl → CH 2 C l -CH 2-COOH,

CH2 \u003d CH-COOH + H20 → BUT-CH2-CH2-COOH,

Poslední dvě reakce postupují proti Markovnikovově pravidlu.

Nenasycené karboxylové kyseliny a jejich deriváty jsou schopné polymerační reakce.

5. Redoxní reakce karboxylových kyselin./>

Karboxylové kyseliny mohou být působením redukčních činidel v přítomnosti katalyzátorů přeměněny na aldehydy, alkoholy a dokonce i uhlovodíky:

Kyselina mravenčí HCOOH má řadu vlastností, protože obsahuje aldehydovou skupinu:

Kyselina mravenčí je silné redukční činidlo a snadno oxiduje na CO 2 . Ona dává reakce stříbrného zrcadla:

HCOOH + 2OH → 2Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2NH 3 + H20,

nebo ve zjednodušené podobě:

CH3HCOOH + Ag20 → 2Ag + CO 2 + H 2 O.

Kromě toho je kyselina mravenčí oxidována chlorem:

HCOOH + Cl2 -> CO 2 + 2 HCl.

V kyslíkové atmosféře se karboxylové kyseliny oxidují na CO 2 a H 2 O:

CH3COOH + 2O2 → 2C02 + 2H20.

6. Reakce dekarboxylace. Nasycené nesubstituované monokarboxylové kyseliny díky vysoké pevnosti C-C připojení při zahřátí se obtížně dekarboxylují. To vyžaduje fúzi soli alkalického kovu karboxylové kyseliny s alkálií: />

K tomu přispívá výskyt elektron-donorových substituentů v uhlovodíkovém radikálu dekarboxylační reakce:

Dvojsytné karboxylové kyseliny při zahřívání snadno odštěpují CO2:

1. Hydrolýza(kyselé a zásadité)

Probíhá za nejnáročnějších podmínek a na rozdíl od všech derivátů kyselin v jednom nebo dvou stupních jsou meziprodukty amidy. Při ekvimolárním poměru nitrilu a vody lze reakci zastavit ve fázi tvorby amidu. Obvykle se reakce provádí s přebytkem vody, získávají se karboxylové kyseliny (kyselá hydrolýza) nebo jejich soli (alkalická hydrolýza) a amoniak.

a) kyselá hydrolýza

b) alkalická hydrolýza

2. Alkoholýza nitrily– syntéza esterů. Reakce probíhá ve dvou stupních za vzniku nestabilních iminoesterů, jejichž hydrolýza vede k esterům.

3. Regenerace nitrilů– syntéza primárních aminů.

Kontrolní otázky ke kapitole "MONONNÍ ZÁKLADNÍ KARBOXYKYSELINY A JEJICH FUNKČNÍ DERIVÁTY"

1. Napište strukturní vzorce kyselin: a) propionová; b) olej; c) -methylmáselná; d) kozlík lékařský; e) kapron. Pojmenujte je podle mezinárodní nomenklatury.

2. Uveďte strukturní vzorce kyselin: a) dimethylpropanová; b) 3-methylbutanovou; c) 4-methyl-2-ethylpentanová; d) 2,2,3-trimethylbutanovou; e) 3,5-dimethyl-4-ethylhexanová kyselina. Dejte těmto sloučeninám jiná jména.

3. Jakou strukturu mají tyto kyseliny: a) akrylová; b) krotonické; c) vinyloctová? Pojmenujte je podle mezinárodní nomenklatury. U kterých je možná kyselina cís - a trans- izomerie?

4. Která skupina atomů se nazývá zbytek kyseliny nebo acyl? Uveďte acyly odpovídající následujícím kyselinám: a) mravenčí; b) octová; c) propionové; d) olej. Vyjmenuj je.

5. Vysvětlete, proč: a) kyselina octová vře při vyšší teplotě než ethylalkohol (teplota varu 118C, resp. 78C); b) nižší kyseliny jsou vysoce rozpustné ve vodě; c) teplota tání kyseliny šťavelové je výrazně vyšší než teplota tání kyseliny octové (t.t. 189C, resp. 16,5C); d) dikarboxylové kyseliny nemají nepříjemný zápach charakteristický pro nízkomolekulární monokarboxylové kyseliny.

6. Pomocí indukčních a mezomerních efektů vysvětlete vliv karboxylové skupiny na uhlovodíkový zbytek v kyselinách: a) propionové; b) akryl; c) vinyloctová. Uveďte nejaktivnější atomy vodíku v radikálu, označte rozložení hustoty -elektronů s dílčími náboji.

7. Vysvětlete změny v kyselosti v řádcích níže:

8. Která kyselina v každé dvojici je silnější a proč: a) mravenčí a octová; b) octová a trimethyloctová; c) -chlormáselná a -chlormáselná; d) propionové a akrylové.

9. Napište reakční rovnice pro kyselinu propionovou s uvedenými činidly: A)Zn;b) NaOH; c) NaHCO 3 ; d) NH 4 ACH; e) Ca(OH) 2 . Jaká vlastnost kyseliny propionové se v těchto reakcích projevuje? Pojmenujte výsledné sloučeniny. Které z těchto reakcí se používají ke kvalitativní detekci karboxylové skupiny v organických sloučeninách?

10. Napište schéma esterifikace kyseliny propionové methylalkoholem v přítomnosti kyseliny sírové. Přineste mechanismus.

11. Uveďte schémata kyselé a alkalické hydrolýzy ethylpropionátu. Vysvětlete, proč alkálie katalyzují pouze hydrolýzu esterů, nikoli však jejich tvorbu.

12. Napište reakční schémata:

Pojmenujte produkty. Co se stane, když se na vzniklé sloučeniny působí ethylalkoholem, dimethylaminem? Uveďte rovnice posledních reakcí, zvažte mechanismus jedné z nich.

13. Napište schéma a mechanismus reakce octanu sodného s acetylchloridem, propionylchloridem. Co se stane, když se acetanhydrid zahřeje s propylalkoholem? Uveďte schéma a mechanismus této transformace.

14. Pojmenujte sloučeniny, které jsou produkty následujících reakcí:

Porovnejte hlavní vlastnosti produktů s originálními aminy.

15. Co chemický proces nazývá se acylace? Uveďte příklady N- a O-acylačních reakcí. Porovnejte acylační schopnost následujících sloučenin: a) CH 3 CH 2 COOH; b) CH 3 CH 2 COCl; c) CH 3 CH 2 SOOOSH 3 ; d) (CH 3 CH 2 CO) 2 Ó; e) CH 3 CH 2 CONH 2 . Které funkční deriváty kyselin jsou nejsilnějšími acylačními činidly?

16. Napište schéma hydrolýzy derivátů kyseliny máselné: a) chlorid kyseliny; b) anhydrid; c) ester; d) amid. Vysvětlete katalytické působení kyselin a zásad v tomto procesu.

17. Jaké sloučeniny vznikají působením následujících činidel na ethylacetát: A)H 2 ON + ); b) H 2 O(NaOH); c) CH 3 JE N + ); d) CH 3 CH 2 CH 2 OH (kat. RO); e) NH 3 , t ; e) LiAlH 4 (ether), pak H 2 Ó? Uveďte kompletní reakční rovnice.

18. Porovnejte zásadité a kyselé vlastnosti sloučenin: a) ethylaminu; b) acetamid; v) N,N- dimethiacetamid. Vysvětlete rozdíly. Napište reakce těchto sloučenin s HCl ve vzduchu a NaNH 2 v NH 3 pokud dojde k interakci.

19. Pojmenujte sloučeniny vzniklé z amidu kyseliny máselné pomocí následujících činidel: a) H 2 ON + ); b) Br 2 +KOH; c) LiAlH 4 (ether), pak H 2 Ó; d) P 2 Ó 5 , t ; e) HNO 2 (H 2 Ó).

20. Napište interakční schémata nitrilu kyseliny isomáselné s uvedenými činidly: a) H 2 ON + , t ; b) CH 3 CH 2 MgBr pak H 2 Ó; c) LiAlH 4 . Pojmenujte reakční produkty.

21. Napište reakce kyseliny akrylové s následujícími sloučeninami. : A)Na 2 CO 3 ; b) CH 3 CH 2 JE N + ); c) SOCI 2 ; d) HBr; e) Br 2 . Uveďte reakční mechanismus s HBr.

22. Pro každou dvojici sloučenin uveďte chemická reakce rozlišovat mezi těmito sloučeninami: a) OSN a CH 3 COOH; b) CH 3 COOH a CH 3 SOOS 2 H 5 ; c) CH 3 CH 2 COOH a CH 2 =CHCOOH; d) CH 2 =CHCOOH a HC≡ COOH; e) CH 3 ULITA 3 ) 2 a (CH 3 CH 2 ) 3 N; e) CH 3 CONH 2 a CH 3 COOH 4 .

23. Napište reakční rovnice. Pojmenujte zdrojové a cílové sloučeniny:

24. Vyjmenuj kyseliny, které jsou produkty následujících reakcí:

25. Uveďte schémata pro získání kyseliny isomáselné z odpovídajících sloučenin uvedenými metodami: a) oxidace alkoholu; b) hydrolýza nitrilu; c) Grignardova reakce; d) alkylace esteru kyseliny malonové.

26. Získejte kyselinu propionovou z následujících sloučenin: a) propanol-1; b) propen; c) ethylbromid.

27. Napište schémata získání jejích derivátů z kyseliny propionové: a) sodná sůl; b) vápenatou sůl; c) chlorid kyseliny; d) amid; e) nitril; e) anhydrid; g) ethylether.

28. Pojmenujte sloučeniny a uveďte schémata jejich syntézy z odpovídajících kyselin: A)CH 3 CH 2 SOOOSH 3 ; b) (SN 3 ) 2 CHCONH 2 ; c) CH 3 CH 2 CH 2 CN.

29. Vyplňte transformační schémata. Pojmenujte všechny výsledné sloučeniny:

30. Působením jakých činidel a za jakých podmínek lze tyto přeměny provádět (vyjmenujte všechny sloučeniny).

1. Anhydridy karboxylových kyselin

Anhydridy karboxylových kyselin jsou produkty eliminace molekuly vody ze dvou molekul kyselin.

1.1. Způsoby přípravy anhydridů karboxylových kyselin

Anhydridy karboxylových kyselin, jak jsme právě viděli (3.1), lze získat z chloridů kyselin a solí karboxylových kyselin. Kromě toho je lze získat z acylchloridů a karboxylových kyselin v přítomnosti pyridinu:

acylchlorid kyseliny pyridinanhydrid pyridiniumchlorid

Anhydridy mnoha karboxylových kyselin se tvoří zahříváním odpovídajících karboxylových kyselin, často za použití dehydratačních činidel. Anhydrid kyseliny octové se tedy získává zahříváním kyseliny octové s koncentrovanou kyselinou sírovou:

(28)

acetanhydrid

Levný acetanhydrid se někdy používá jako dehydratační činidlo:

Cvičení 19. Anhydrid kyseliny benzoové lze připravit přidáním jednoho molárního ekvivalentu vody ke dvěma molárním ekvivalentům benzoylchloridu. Napište tuto reakci.

Cyklické anhydridy dikarboxylových kyselin se často tvoří jejich pouhým zahřátím:

(31)

anhydrid kyseliny jantarové

Průmyslová metoda výroby anhydridu kyseliny maleinové je oxidace benzenu nebo 2-butenu vzduchem:

(32)

Anhydrid kyseliny ftalové se průmyslově vyrábí oxidací naftalenu nebo o-xylenu:

(33)

Acetanhydrid se průmyslově vyrábí oxidací acetaldehydu vzdušným kyslíkem v přítomnosti měďno-kobaltového katalyzátoru:

Cvičení 20. Kyselina maleinová se převádí na anhydrid kyseliny maleinové při 200 ° C. K získání anhydridu kyseliny maleinové z kyseliny fumarové je zapotřebí mnohem vyšší teplota. co to vysvětluje? Napište vhodné reakce.

Cvičení 21. Napište reakce anhydridu kyseliny propionové s (a) vodou, (b) ethanolem, (c) amoniakem, (d) ethylaminem a popište jejich mechanismus.

Cvičení 22. Jaké jsou technické metody pro získání anhydridu kyseliny octové? Jaké je jeho průmyslové využití?

Cvičení 23. Kompletní reakce

1.2. Reakce anhydridů karboxylových kyselin

Anhydridy karboxylových kyselin vstupují do stejných reakcí jako chloridy kyselin:

(35)

methylacetát

(M 6)

(37)

acetamid

Sloučeniny obsahující acetylové skupiny se nejčastěji připravují z acetanhydridu: je levný, snadno dostupný, málo těkavý a neuvolňuje korozivní HCl.

(38)

acetanhydrid nilin acetanilid

(M 7)

Cvičení 24. Napište reakce acetanhydridu (a) s anilinem a (b) kyselinou salicylovou a popište jejich mechanismus.

Formálně lze keteny považovat za vnitřní anhydridy monokarboxylových kyselin RCH=C=O. Nejjednodušší keten CH 2 \u003d C \u003d O se jednoduše nazývá keten.

Keten se získává vysokoteplotní dehydratací kyselin

(39)

nebo pyrolýza acetonu

Keten vstupuje do adičních reakcí za vzniku stejných produktů, které lze získat z acetanhydridu a acetylchloridu:

Př. 25. Napište reakce ketenu s (a) vodou, (b) 1-propanolem, (c) fenolem, (d) methylaminem, (e) anilinem.

Keten se snadno dimerizuje na diketen:

Diketen vstupuje do adičních reakcí podle schématu:

ester kyseliny acetoctové

Př. 26. Napište reakce diketenu s (a) vodou, (b) matanolem, (c) amoniakem, (d) anilinem.

3. Nitrily

Nitrily jsou pojmenovány různými způsoby:

CH 3 CN CH 2 \u003d CHCN PhCN NC (CH 2) 4 CN

ethannitril propenitril benzenkarbonitril adiponitril

(acetonitril) (akrylonitril) (benzonitril)

3.1. Způsoby získávání nitrilů

3.1.1. Získávání nitrilů dehydratací amidů

Dehydratace amidů, o které jsme hovořili v předchozí části, může sloužit jako poslední krok v řetězci přeměn karboxylové kyseliny na nitril této kyseliny:

Všechny tyto reakce jsou často spojeny v jednom procesu, přičemž směs karboxylové kyseliny a amoniaku prochází oxidem hlinitým při 500 °C:

Cvičení 46. Napište reakci průmyslové metody pro získání adiponitrilu z kyseliny adipové.

3.1.2. Získávání nitrilů oxidativní amonolýzou uhlovodíků

Cvičení 47. Napište reakce pro získání (a) akrylonitrilu, (b) benzonitrilu, (c) acetonitrilu a (d) nitrilu kyseliny tereftalové oxidační monolýzou odpovídajících uhlovodíků.

3.1.3. Získání nitrilů Kolbeho reakcí

Při interakci halogenovaných uhlovodíků s kyanidem draselným ve vodném ethanolu vznikají nitrily mechanismem S N2:

Cvičení 48. Napište reakce pro získání (a) propionitrilu z ethylenu, (b) butyronitrilu z propylenu, (c) dinitrilu kyseliny jantarové z ethylenu, (d) nitrilu kyseliny vinyloctové z propylenu, (e) nitrilu kyseliny fenyloctové z toluenu, (e) fenyloctové kyseliny kyselý nitril, (f) dinitril kyseliny adipové z acetylenu.

Cvičení 49. Kompletní reakce:

(a) (b)

3.2. Reakce nitrilů

3.2.1. Hydrogenace nitrilů

Nitrily snadno hydrogenují na aminy. Hydrogenace se provádí buď vodíkem v době izolace (C 2 H 5 OH + Na) nebo katalyticky:

Cvičení 50. Napište hydrogenační reakce (a) propionitrilu, (b) butyronitrilu, (c) dinitrilu kyseliny jantarové, (d) nitrilu kyseliny vinyloctové, (e) nitrilu kyseliny fenyloctové, (f) dinitrilu kyseliny adipové.

3.2.2. Hydrolýza nitrilů

Cvičení 51. Jaké kyseliny vznikají při hydrolýze následujících nitrilů:

(a) propionitril, (b) butyronitril, (c) dinitril kyseliny jantarové, (d) nitril kyseliny vinyloctové, (e) nitril kyseliny fenyloctové, (f) dinitril kyseliny adipové.

Podle tohoto schématu se kyselina fenyloctová získává z dostupného benzylchloridu:

(87)

Cvičení 52. Navrhněte schéma výroby kyseliny fenyloctové z toluenu. Popište mechanismy odpovídajících reakcí.

Kyselina malonová se získává hlavně z kyseliny chloroctové podle schématu:

Cvičení 53. Na základě ethylenu a dalších nezbytných činidel navrhněte schéma pro získání kyseliny butandiové (jantarové).

Cvičení 54. S použitím vhodných halogenovaných uhlovodíků a nitrilů navrhněte schémata pro získání následujících kyselin: (a) kyselina propionová z ethylenu, (b) kyselina máselná z propylenu, (c) kyselina jantarová z ethylenu, (d) kyselina vinyloctová z propylenu, (e) kyselina fenyloctová z toluenu, (e) kyselina adipová z acetylenu.

Z dostupných kyanohydrinů se získávají a-hydroxykyseliny:

(89)

Cvičení 55. Na základě vhodných aldehydů a ketonů a dalších nezbytných činidel navrhněte schémata přípravy (a) kyseliny 2-hydroxyoxypropionové a

(b) kyselina 2-methyl-2-hydroxypropionová.

3.3. Alkoholýza nitrilů

Nitrily reagují s chlorovodíkem za vzniku iminochloridů:

(90)

iminochlorid

Působením chlorovodíku v alkoholu na nitrily dochází ke vzniku hydrochloridů iminoesterů, jejichž další hydrolýzou vznikají estery:

Methylmethakrylát se průmyslově získává z acetonu přes kyanohydrin:

aceton aceton kyanohydrin methyl methakrylát

Při výrobě bezpečnostních skel (plexiskla) se používá polymer methylmethakrylátu - polymethylmethakrylát.

Př. 56. Jaký produkt vzniká následným působením kyanidu draselného, ethanolu za přítomnosti chlorovodíku a nakonec vody na benzylchlorid? Napište vhodné reakce.

Př. 57. Jaký produkt vzniká následným působením kyseliny kyanovodíkové na acetaldehyd a poté methanol v přítomnosti kyseliny sírové? Napište vhodné reakce.

4. Kyanamid

Velký praktický význam má amid kyseliny kyanovodíkové - kyanamid. V průmyslu se získává z karbidu vápníku a dusíku při 1000-1100 asi C nebo při 650-800 asi C v přítomnosti asi 10% chloridu vápenatého.

kyanamid vápenatý

Výsledná směs kyanamidu vápenatého a sazí se přímo používá jako hnojivo. Když kyselina sírová působí na kyanamid vápenatý, získá se kyanamid:

V pevném stavu a v roztocích je kyanamid v rovnováze s karbodiimidem:

kyanamid karbodiimid

Močovina se získává částečnou hydrolýzou kyanamidu:

(94)

Působením sirovodíku na kyanamid vzniká thiomočovina:

(95)

thiomočovina

Jeho interakce s amoniakem vede k tvorbě guanidinu:

(96)

guanidin

Při zahřívání se kyanamid mění na melamin.

1. Hydrolýza (kyselá a zásaditá)

a) kyselá hydrolýza

b) alkalická hydrolýza

2. Alkoholýza nitrilů - syntéza esterů. Reakce probíhá ve dvou stupních za vzniku nestabilních iminoesterů, jejichž hydrolýza vede k esterům

3. Získávání nitrilů - syntéza primárních aminů

Kontrolní otázky ke kapitole "MONONNÍ ZÁKLADNÍ KARBOXYKYSELINY A JEJICH FUNKČNÍ DERIVÁTY"

1. Napište strukturní vzorce kyselin: a) propionová; b) olej; c) -methylmáselná; d) kozlík lékařský; e) kapron. Pojmenujte je podle mezinárodní nomenklatury.
2. Uveďte strukturní vzorce kyselin: a) dimethylpropanová; b) 3-methylbutanovou; c) 4-methyl-2-ethylpentanová; d) 2,2,3-trimethylbutanovou; e) 3,5-dimethyl-4-ethylhexanová kyselina. Dejte těmto sloučeninám jiná jména.
3. Jakou strukturu mají tyto kyseliny: a) akrylová; b) krotonické; c) vinyloctová? Pojmenujte je podle mezinárodní nomenklatury. U které kyseliny je možná cis- a trans-izomerie?
4. Která skupina atomů se nazývá zbytek kyseliny nebo acyl? Uveďte acyly odpovídající následujícím kyselinám: a) mravenčí; b) octová; c) propionové; d) olej. Vyjmenuj je.
5. Vysvětlete, proč: a) kyselina octová vře při vyšší teplotě než ethylalkohol (teplota varu 118 °C, resp. 78 °C); b) nižší kyseliny jsou vysoce rozpustné ve vodě; c) teplota tání kyseliny šťavelové je výrazně vyšší než teplota tání kyseliny octové (t.t. 189 °C, resp. 16,5 °C); d) dikarboxylové kyseliny nemají nepříjemný zápach charakteristický pro nízkomolekulární monokarboxylové kyseliny.
6. Pomocí indukčních a mezomerních efektů vysvětlete vliv karboxylové skupiny na uhlovodíkový zbytek v kyselinách: a) propionové; b) akryl; c) vinyloctová. Uveďte nejaktivnější atomy vodíku v radikálu, označte rozložení -elektronové hustoty pomocí zlomkových nábojů.
7. Vysvětlete změny v kyselosti v řádcích níže:

8. Která kyselina v každé dvojici je silnější a proč: a) mravenčí a octová; b) octová a trimethyloctová; c) -chlormáselná a -chlormáselná; d) propionové a akrylové.
9. Napište reakce kyseliny propionové s uvedenými činidly: a) Zn; b) NaOH; c) NaHC03; d) NH40H; e) Ca(OH)2. Jaká vlastnost kyseliny propionové se v těchto reakcích projevuje? Pojmenujte výsledné sloučeniny. Které z těchto reakcí se používají ke kvalitativní detekci karboxylové skupiny v organických sloučeninách?

10. Napište schéma esterifikace kyseliny propionové methylalkoholem v přítomnosti kyseliny sírové. Přineste mechanismus.
11. Uveďte schémata kyselé a alkalické hydrolýzy ethylpropionátu. Vysvětlete, proč alkálie katalyzují pouze hydrolýzu esterů, nikoli však jejich tvorbu.
12. Napište reakční schémata: