"Úvod do organické chemie" - Vyvinula se organická chemie? C6H12O6. Al2S3. C2H5OH. C10H22. NH3. Téma: Co je organická chemie? HNO3. Existuje více organických látek než anorganických? Jak odlišit pravou kůži od umělé? Argumenty: Chemie je jednou z rychle se rozvíjejících věd. CH3COOH. CaCO3. Methylfenylester kyseliny L-aspartylaminomalonové je 33 000krát sladší než cukr.
"Teorie organické chemie" - Organická chemie. Hlavní třídy organické sloučeniny. Aldehydy. Alkoholy. Chemické hypotézy. Časy středověku. Produkty. Vývoj teorie valence. Studenti. Funkce. Trocha historie. ethery. Ionty. Osoba. Halogeny. Definice organické chemie. Struktura organických molekul.
"Složení těla" - Struktura molekuly sacharidu. Kyslík. Tuky tvoří nezbytnou součást naší potravy. Při trávení se tuk štěpí na jeho složky – glycerol a mastné kyseliny. Dusík; Sacharidy získáváme z obilí, luštěnin, brambor, ovoce a zeleniny. Živinami jsou bílkoviny, tuky a sacharidy.
"Předmět organické chemie" - Klasifikace organických látek. Syntetické – vytvořené člověkem v laboratoři, v přírodě podobné látky nejsou. Zemité (minerální). 2) Kompozice nutně zahrnuje (C) a (H) - uhlovodíky (HC). Plastický. Anorganické. Orgán. Molekulární ČR. Benzín. organické. 1) Četné (asi 27 milionů).
"Butlerovova teorie struktury" - Kvantitativní složení molekuly. Friedrich Wöhler. Nauka o vzájemném ovlivňování atomů. Vlastnosti organických sloučenin. Atom vodíku. Srovnávací charakteristiky etanu a ethylenu. Alexandr Michajlovič Butlerov. Strukturální úrovně a systémové uspořádání hmoty. Stereochemie. Možnost stanovení „pořadí vazeb“ v molekulách.
"Teorie struktury chemických sloučenin" - Předpoklady pro vznik teorie. Weller Friedrich. Berzelius Jens Jacob. Vlastnosti organických sloučenin. Organická chemie. Ethanol. Vytvoření teorie struktury látek. Prostorová izomerie. Kekule Friedrich August. Strukturní izomerie. Frankland Edward. Hlavní ustanovení teorie struktury chemických sloučenin.
K vyřazení jednoho elektronu z molekuly (atomu) je nutné vynaložit určité množství energie. Minimální hodnota takové energie se nazývá ionizační energie molekuly (atomu), její hodnota pro atomy různých látek leží do 425 eV.
Současně s procesem ionizace plynu vždy probíhá opačný proces - proces rekombinace: kladných a záporných iontů a molekul. Čím více iontů se objeví působením ionizátoru, tím intenzivnější je proces rekombinace. V důsledku rekombinace vodivost plynu zmizí nebo se vrátí na původní hodnotu.
Jak již bylo zmíněno výše, k oddělení elektronu od atomu (ionizace atomu) je třeba vynaložit určité množství energie. V případě rekombinace kladného iontu a elektronu se tato energie naopak uvolňuje. Nejčastěji je emitován ve formě světla, a proto je rekombinace iontů doprovázena luminiscencí (luminiscence rekombinace). Pokud je koncentrace kladných a záporných iontů vysoká, pak počet rekombinačních událostí, ke kterým dochází každou sekundu, bude také velký a rekombinační záře může být velká a rekombinační záře může být velmi silná.
Ionizace působením externího ionizátoru se bere v úvahu pouze v případě relativně slabých elektrických polí, kdy kinetická energie eEL akumulovaná elektronem (nebo iontem) po střední volné dráze L je menší než ionizační energie Ei.
a následně při srážce s neutrálními částicemi mění elektrony pouze směr pohybu (elastický rozptyl).
Kromě této ionizace je možná i ionizace dopady elektronů.
3.2 Ionizace nárazy elektronů.
Tento proces spočívá ve skutečnosti, že volně se pohybující elektron s dostatečnou kinetickou energií vyřadí jeden (nebo několik) atomových elektronů, když se srazí s neutrálním atomem. V důsledku toho se neutrální atom změní na kladný iont (který může také ionizovat plyn) a kromě primárního se objevují nové elektrony, které ionizují více atomů.Tedy se počet elektronů bude zvyšovat jako lavina, toto proces se nazývá elektronová lavina. Tento typ ionizace je pozorován v silných polích, kdy
Ke kvantifikaci ionizační síly elektronů a iontů zavedl Townsend (1868 - 1957) dva "objemové ionizační koeficienty" a . je definován jako průměrný počet iontů stejného znaménka produkovaných elektronem na jednotku délky jeho dráhy. Stejný význam má i koeficient charakterizující ionizační schopnost kladných iontů. Koeficient elektronové ionizace výrazně převyšuje koeficient ionizace kladných iontů.
Následující klasický pokus Townsenda toto tvrzení dokazuje.
Zkušenosti: Ionizační komora je provedena ve formě válcového kondenzátoru, jehož vnitřní elektrodou je tenký kovový závit (obr. 1). Mezi vláknem a vnějším válcem kondenzátoru se potenciálový rozdíl V považuje za dostatečný nárazová ionizace plyn. Ten se prakticky vyskytuje pouze v blízkosti vlákna, kde je elektrické pole velmi silné.Předpokládejme, že na vlákno je aplikován kladný potenciál. Poté elektrony přispěchají k vláknu a budou ionizovat plyn v jeho blízkosti. Kladné ionty, spěchající do vnějšího válce, projdou oblastí slabého pole a nezpůsobí prakticky žádnou ionizaci. Změňme nyní polaritu napětí V, aniž bychom změnili jeho hodnotu. Pak se role kladných a záporných iontů vymění. Kladné ionty budou spěchat k vláknu a ionizace v komoře bude excitována téměř výhradně jimi. Zkušenosti ukazují, že v prvním případě roste ionizační proud více a rychleji s napětím V než ve druhém (obr. 2, křivka I se vztahuje na případ, kdy je vnitřní elektroda kladná, křivka II na případ, kdy je záporná ).
Hlavní roli tedy hraje ionizace dopady elektronů, ve srovnání s nimiž lze ionizaci kladnými ionty v mnoha případech zanedbat.
3.3 Samostatná a nesamostatná kategorie.
Než přistoupíme k úvahám o Townsendově teorii, uvedeme koncept nezávislého a nesamostatného propuštění.
Výboj, který existuje pouze působením vnějšího ionizátoru, se nazývá nesamostatný výtok.
Jsou-li ionty potřebné k udržení elektrické vodivosti plynu vytvářeny samotným výbojem (v důsledku procesů probíhajících ve výboji), nazýváme takový výboj plynu tzv. nezávislý.
Townsendova teorie průchodu elektrického proudu plynem.
Bere v úvahu dopadovou ionizaci atomů a molekul plynu elektrony a kladnými ionty. Pro jednoduchost budou elektrody výbojky považovány za ploché. Rekombinaci iontů a elektronů zanedbáme za předpokladu, že během doby průchodu mezi katodou a anodou se tyto částice nestihnou rekombinovat. Navíc se omezujeme na stacionární režim, kdy všechny veličiny charakterizující výboj nejsou závislé na čase. Umístíme počátek souřadnic na povrch katody K, osu X nasměrujeme k anodě A. Nechť ne(x) a np(x) jsou koncentrace elektronů a kladných iontů a ve a vp jsou jejich průměry. driftové rychlosti. Vezměte nekonečně tenkou plochou vrstvu v plynu. Každou sekundu ne(x) vp(x) elektrony vstupují do vrstvy touto oblastí zleva a ne(x+dx) ve(x+dx) vystupují zprava. V objemu vrstvy dx vzniká vlivem ionizace elektrony každou sekundu ne vedx elektronů a stejný počet kladných iontů, podobně vlivem ionizace kladnými ionty vzniká npvpdx elektronů a stejný počet kladných iontů. Konečně může existovat externí zdroj ionizace, který každou sekundu vytvoří q párů iontů na jednotku objemu plynu. A protože v případě stacionarity procesu se počet elektronů ve vrstvě nemění, musí být splněn vztah
ne(x)ve(x)-ne(x+dx)ve(x+dx) + (neve + npvp)dx +qdx=0
Podobně pro kladné ionty pohybující se od anody ke katodě,
np(x+dx)vp(x+dx) – np(x)vp(x) + (neve + npvp)dx +qdx=0
Nahrazením rozdílů odpovídajícími diferenciály a zrušením pomocí dx dostaneme
Plynová fáze:
Elektronová ionizace
Chemická ionizace
Elektronické snímání
Ionizace v elektrickém poli
Kapalná fáze:
Fotoionizace za atmosférického tlaku
elektrosprej
Ionizace za atmosférického tlaku
Chemická ionizace za atmosférického tlaku
Pevná fáze:
Přímá laserová desorpce
Laserová desorpce aktivovaná matricí
Hmotnostní spektrometrie sekundárních iontů
bombardování rychlými atomy
Desorpce v elektrickém poli
Desorpce plazmy
Ionizace v indukčně vázaném plazmatu
Tepelná ionizace
Ionizace doutnavým výbojem
1.1 Elektronová ionizace
Je to jedna z nejznámějších metod ionizace. K ionizaci látky se používá vysokoenergetický tok elektronů. Na
Obrázek 3 ukazuje schéma typické instalace používané pro tyto účely.
Obrázek 3. Konstrukce zařízení pro elektronovou ionizaci
Zdrojem elektronů je zahřátý kovový drát (katoda). Elektrony opouštějící povrch katody jsou urychlovány elektrickým polem směrem k anodě. Dráha elektronů prochází objemem, který zaujímá analyzovaná látka, předtím převedená do plynného stavu (v ionizační komoře je udržováno vakuum 10–5–10–6 mm Hg), s molekulami, jejichž interakce se skládá v přenosu energie. Elektron letící v blízkosti molekuly způsobí excitaci jejího elektronového obalu. Výsledkem takové excitace je vytlačení vlastních elektronů molekuly do vyšších orbitalů. Od určitých hodnot energie (ionizační energie) končí excitace ztrátou elektronu a přeměnou molekuly na odpovídající radikálový kation, nazývaný molekulární ion.
M+E→M + + 2E
Ionizační účinnost závisí na energii ionizujících elektronů, maximální účinnosti je dosaženo při energii cca 70 eV. 
Obrázek 4. Distribuce energie elektronů
výhody:
– Nejstudovanější ionizační metoda;
– Lze použít pro ionizaci téměř všech těkavých sloučenin;
– Vysoká reprodukovatelnost spekter;
– Fragmentace umožňuje získat informace o struktuře spojení;
– Schopnost identifikovat sloučeniny porovnáním získaného hmotnostního spektra se spektry z databáze.
nedostatky:
– Analyt musí mít dostatečnou těkavost a tepelnou stabilitu;
– Absence nebo nízká intenzita signálu molekulárního iontu ve spektrech mnoha sloučenin ztěžuje identifikaci.
1.2 Chemická ionizace
Chemická ionizace je ionizace vzorku paprskem předem ionizovaných molekul plynu, jako je metan nebo čpavek. K ionizaci molekul plynu dochází pomocí elektronové ionizace při 150-200 eV a další chemické přeměny ionizačního plynu.
Při kolizi s molekulami vzorku přenášejí molekuly ionizovaného plynu svůj náboj ve formě protonu:
výhody:
– Umožňuje získat informace o molekulové hmotnosti sloučeniny;
„Hmotnostní spektrum je mnohem jednodušší než u elektronové ionizace.
nedostatky:
– Stejně jako u elektronové ionizace musí mít analyt dostatečnou těkavost a tepelnou stabilitu;
– Protože fragmentační ionty prakticky nevznikají, metoda ve většině případů neumožňuje získat informace o struktuře látky;
– Výsledek silně závisí na typu reagenčního plynu, jeho tlaku, době interakce s látkou, takže je velmi obtížné dosáhnout reprodukovatelných výsledků.
Zvláštní postavení mezi metodami ionizace organických látek zaujímá ionizace dopadem elektronů. Hlavními výhodami této metody jsou spolehlivost a všestrannost. Kromě toho jsou to spektra dopadu elektronů, která se používají ve stávajících počítačových knihovnách hmotnostních spekter Wiley a NIST. Teorie hmotnostního spektrometrického rozpadu a přístupy k interpretaci spekter jsou rovněž založeny především na počátečním vzniku kationtu molekulárního radikálu v důsledku elektronové ionizace.
Název metody ionizace – dopad elektronů – je poněkud nepravdivý. Neexistuje žádný skutečný dopad elektronů na molekulu. Elektron letící v blízkosti molekuly vybudí její elektronový obal, v důsledku čehož se vlastní elektrony molekuly přesunou na vyšší orbitaly a mohou se dostat za hranice jaderných sil. V tomto ohledu v Nedávno pojem "electron impact" je zejména v anglicky psané literatuře stále častěji nahrazován pojmem "electron ionization".
Elektronový paprsek je generován katodou (drátem nebo destičkou z rhenia nebo wolframu) a urychlován potenciálem 12-70 V směrem k anodě. Látka v plynné fázi pod tlakem
10-5-10-6 mm Hg Umění. Ionizační proces lze formálně znázornit rovnicí
Kruhový diagram
zdroj elektronického šoku:
1- katoda; 2 - anoda; 3 - otvor
zadat vzorek; 4 - ejekční elektroda
M + e = M+. + 2e -
V důsledku toho vzniká molekulární iont M +. . Jedná se o lichý elektronový ion, tj. radikálový kationt.
Účinnost ionizace je obecně velmi nízká. Ve skutečnosti není ionizováno více než 0,01 % molekul. Pravděpodobnost ionizace pro každou látku má charakteristickou hodnotu nazývanou ionizační průřez.
Důležitým ionizačním parametrem je energie ionizujících elektronů. Ve většině případů počet ionizovaných molekul dosahuje maxima při energiích elektronů kolem 50 eV. Je zvykem zaznamenávat standardní hmotnostní spektra dopadu elektronů pomocí ionizujících elektronů s energií asi 70 eV, což se vysvětluje dostatečným vysoká účinnost ionizace a stabilita výsledného hmotnostního spektra.
V procesu ionizace dostává molekulární ion přebytek vnitřní energie v rozmezí 0-20 eV. Tato přebytečná energie je rovnoměrně rozložena na všechny vazby a přebytečná energie jakékoli vazby vede k jejímu prasknutí s eliminací neutrálního fragmentu a vytvořením fragmentového iontu. Minimální energie ionizujících elektronů, při které bude registrován v hmotnostním spektru kromě molekulárního i fragmentový iont, se nazývá vzhledová energie tohoto iontu. Čím vyšší je energie ionizujících elektronů, tím větší je počet směrů rozpadu molekulárního iontu. V tomto případě, pokud přebytek energie fragmentového iontu zůstává vysoký, mohou probíhat sekundární procesy jeho dalšího rozpadu. Protože rozdíly ve vzhledové energii fragmentových iontů jsou nevýznamné, mohou i malé změny v energii ionizujících elektronů vést k významným změnám v hmotnostním spektru.
Spolu s jednoduše nabitými ionty vznikají při ionizaci molekul také vícenásobně nabité ionty. Počet vícenásobně nabitých iontů je výrazně nižší než u iontů s jedním nábojem; závisí především na struktuře molekul a na podmínkách ionizace.
V některých případech, kdy je nutné zvýšit intenzitu píku MG, se používají ionizující elektrony s energií 12-20 eV. Za těchto podmínek se pouze relativní intenzita píku M4 "* a píky tzv. -tzv. přeskupení iontů se zvyšuje s ohledem na intenzitu vrcholů fragmentových iontů, zatímco absolutní intenzita všech vrcholů ve spektru klesá. Navíc v takových případech není implementováno mnoho směrů fragmentace, což vede ke ztrátě určité části přijatých informací. Je však třeba mít na paměti, že pokud vrchol molekulárního iontu chybí v hmotnostním spektru získaném při energii ionizujících elektronů 70 eV, nebude tam ani při nižší energii elektronů. V tomto případě lze tvrdit, že molekulární ion této sloučeniny je nestabilní. Je třeba zdůraznit, že značný počet organických sloučenin se vyznačuje nestabilními ionty za podmínek dopadu elektronů, což je významnou nevýhodou této ionizační metody.
Protože tlak v iontovém zdroji dopadu elektronů je 10^-KG3 mm Hg. Art., a vzorek může být zahřát na několik stovek stupňů, mnoho organických sloučenin přechází do plynné fáze. Avšak pro analýzu termolabilních, málo těkavých a makromolekulární sloučeniny metoda ionizace nárazem elektronů není vhodná. Navíc v hmotnostních spektrech získaných pomocí ionizace dopadem elektronů má pík molekulárního iontu nízkou intenzitu nebo zcela chybí. Široký energetický rozptyl ionizujících elektronů neumožňuje s dostatečnou přesností určit charakteristiky molekul a iontů (vzhled a ionizační energie). To jsou hlavní nedostatky metody dopadu elektronů, jejichž práce na odstranění vedly k vytvoření řady alternativních metod ionizace.
V moderních hmotnostních spektrometrech se nejčastěji používá ionizace dopadem elektronů (EI). V této části se budeme zabývat návrhem iontového zdroje a hlavními parametry, které určují povahu hmotnostního spektra.
Schematický diagram EI iontového zdroje je znázorněn na Obr. 2.1. Bombardující elektrony se tvoří jako výsledek tepelné emise z katody (vlákna) zahřáté na vysokou teplotu, vyrobené z rheniového nebo wolframového drátu. Elektrony jsou urychlovány potenciálovým rozdílem ( PROTI) mezi katodou ( 1 ) a anodou ( 2 ) a spadají do ionizační oblasti. Stálý magnet ( 4 ) kolimuje elektronový paprsek a omezuje jej v úzké spirální trajektorii, což zvyšuje pravděpodobnost interakce elektronů s molekulami zkoumané látky (M0), která pochází ze systému nafukování v parním stavu. Parciální tlak látky v plynném stavu je 10 -5 -10 -6 Torr.
Ionty vzniklé v iontovém zdroji se pomocí iontově-optického systému formují do úzkého paprsku a jsou vytlačovány z ionizační oblasti speciálním potenciálem (na obr. 2.1 neznázorněným), urychlovaným vysokým napětím, které je obvykle více než 2000 V a zadejte hmotnostní analyzátor oblasti pokrytí.
Působením ionizujících elektronů mohou molekuly zkoumané látky procházet následujícími přeměnami:
Pravděpodobnost výskytu určitého procesu je určena především energií ionizujících elektronů, která se vyjadřuje v elektronvoltech (eV) a je rovna součinu náboje elektronů ( h) na potenciálovém rozdílu (V) mezi katodou a anodou.
Pokud je energie ionizujících elektronů rovna ionizační energii molekuly, která se u většiny organických sloučenin pohybuje v rozmezí 7-12 eV, dochází k ionizaci. Pravděpodobnost, že k tomuto procesu dojde, se zvyšuje s rostoucí energií elektronů. Současně s ionizací začíná docházet i k fragmentaci molekulárních iontů. Závislost výtěžku molekulárních iontů (hodnota iontového proudu) na energii ionizujících elektronů, daná vz. křivka účinnosti ionizace, znázorněné na Obr. 2.2. Zde je také ukázána podobná křivka pro fragmentový ion. Tato křivka přirozeně začíná při vyšších energiích ionizujících elektronů, protože energie výskytu fragmentárních iontů je vždy vyšší než energie
ionizace. Křivky ionizační účinnosti mají úseky se strmým nárůstem iontového proudu (obvykle až do energie 30–40 eV), po kterém následuje saturační oblast, kde se iontový proud prakticky nemění s rostoucí energií ionizujících elektronů.
Ve většině případů se hmotnostní spektra získávají při energii 70 eV, tzn. v oblasti saturace. To umožňuje nejvyšší citlivost přístroje a reprodukovatelné výsledky. Práce při energiích do 30-40 eV, tzn. v oblastech strmého vzestupu nedává reprodukovatelné výsledky, protože malá změna energie ionizujících elektronů vede ke znatelným výkyvům intenzity iontového proudu. V některých případech se však hmotnostní spektra získaná při nízkých energiích elektronů (nízkonapěťová hmotnostní spektra) používají pro analytické účely, například k identifikaci molekulárního iontu s nízkou intenzitou jeho píku ve vysokonapěťovém hmotnostním spektru. V nízkonapěťových hmotnostních spektrech se v důsledku prudkého poklesu fragmentace zvyšuje podíl molekulárních iontů v celkovém iontovém proudu. Pro ilustraci výše uvedeného na Obr. 2.3 ukazuje hmotnostní spektra kyseliny benzoové získaná při různých energiích ionizujících elektronů. Tento příklad ukazuje, že pokles energie elektronů umožňuje identifikaci molekulárního iontu, zvláště když je intenzita jeho vrcholu v hmotnostním spektru nízká.
Za podmínek EI je v důsledku zachycení elektronu molekulou možný vznik záporných iontů. Interakce elektronu s molekulou může být doprovázena jejím heterolytickým štěpením se vznikem iontového páru. Při nízkých energiích elektronů, blízkých tepelným, obvykle dochází k rezonančnímu záchytu elektronů. Tento proces může být nedisociativní:
АBC + з > АBC ¬ ?
a disociativní:
ABC ¬? > [AB] ? +C.
Důležité vlastnosti iontového zdroje pro EI jsou katodový proud(proud, který protéká katodovou páskou), emisní proud(elektronický proud mezi katodou a anodou) a teplotu iontového zdroje. Změnou emisního proudu lze měnit citlivost zařízení. Vysoká teplota (~200-250°C) je nezbytná pro převedení molekul vzorku do plynného stavu, odstranění větší části testované látky z iontového zdroje, což zabrání jejímu usazování na zdrojových prvcích. Kontaminace iontového zdroje organickou hmotou je nebezpečná zejména pro izolační materiály (porcelán, sklo, křemen), které v důsledku znečištění získávají značnou vodivost a velmi mění aplikované elektrostatické potenciály. To může vést k nebezpečnému průrazu mezi elektrodami.
Pomocí EI je tedy možné analyzovat pouze dostatečně těkavé sloučeniny, které lze převést do plynného stavu, případně vytvořit potřebný parciální tlak par v iontovém zdroji (~10 -15 -10 -16 Torr.) Tepelně nestabilní sloučeniny nemohou být studován EI. Tyto sloučeniny musí být nejprve převedeny na své stabilní deriváty.
