Spektra vodní páry. Molekuly tvoří různé komplexy. Vodní pára má hustotu 10 -3 g/cm 3 a nižší. Vzdálenost mezi molekulami je ≈ 30 Ǻ. Molekuly za těchto podmínek provádějí oscilační a rotační pohyby, takže spektrum vody v tomto stavu agregace sestává z velmi velkého počtu čar (obr. 8).
Rýže. 8. Spektrum prostupu vodní páry při 350°C. Hustota, kg/m3
(tlak v závorkách, bar): 1
- 1 (2,85); 2
- 3,2 (8,7); 3
- 10 (27,5); 4
- 32 (80); 5
- 100 (160)
Pevná fáze vody - led, jak se ukazuje, také nemá zdaleka jedinou formu existence. V závislosti na vnějších parametrech - teplotě a tlaku - se realizuje jedna z jedenácti modifikací ledu: I h, já C, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX nebo amorfní led, lišící se vzájemným uspořádáním molekul vody v krystalové mřížce.
Nejběžnější v přírodě a proto nejlépe prozkoumaný je šestiúhelníkový led I h, vzniklé při atmosférickém tlaku a postupném poklesu teploty pod 0°C (obr. 9).
Při ochlazení na -130 °C se tvoří krychlový led Ic s jiným uspořádáním molekul v krystalová mřížka, ale přesto se zcela identickým absorpčním spektrem. Při dalším poklesu teploty (pod -150 °C) se tvoří amorfní nebo sklovitý led.
Rýže. 9. Optické konstanty polykrystalického hexagonálního ledu
při -24 °С, 1 - index lomu; 2 - míra absorpce
Vibrační pásy různých ledů a pozice maxim pozorovaných v absorpčním spektru kapalné vody (cm -1) při pokojové teplotě jsou uvedeny v tabulce. 6 a 7.
Tabulka 6
Vibrační pásy různých ledů (cm -1) (šířka je uvedena v závorkách)
Absorpční spektra kapalné vody. Podtónové vibrace. Voda v kapalném stavu byla dlouho předmětem nejširších spektrálních studií.
Ve frekvenčním rozsahu od 14 000 do 3750 cm -1 V. Lukk a V. Ditter pečlivě změřili spektra všech tří izotopových analogů vody při teplotách od -9 do 400 °C. V těchto pracích bylo prokázáno, že s rostoucí teplotou dochází u všech pásem k hladkému posunu směrem k vyšším frekvencím a jejich intenzity od + 60 °C monotónně rostou.
Tabulka 7
Poloha maxim pozorovaná v absorpčním spektru
kapalná voda (cm -1) při pokojové teplotě, a jejich interpretace podle
|
Atribuce |
|||
Základní kolísání vody. Studium spektra natahovacích vibrací kapalné vody bylo zahájeno poměrně dávno a pokračuje dodnes.
Složitý pás kapalné vody lze rozložit na Gaussovy složky (obr. 10).
Rýže. 10. Rozklad komplexního ν OH -pásu kapalné H 2 O na Gaussovy složky
Na Obr. Obrázek 11 ukazuje závislost intenzity pásma HDO na teplotě a na Obr. 12 - závislost intenzity pásma HDO na hustotě.
V souladu s těmito měřeními jsou výsledky studie kapalné fáze H 2 O v teplotním rozmezí 20-370°C a při tlaku nasycených par.
Rýže. 11. Teplotní závislost intenzity pásu kapalného HDO při hustotě vody 1000 kg/m 3 Obr.
a - Ramanovo spektrum b - absorpční spektrum
Rýže. 12. Závislost intenzity pásu molekuly HDO při 400 °C na hustotě
Deformace a mezimolekulární oscilace vody. Kromě pásů natahovacích vibrací obsahuje spektrum kapalné vody pásy deformace protiδ -, librace v L- a translační protiT-oscilace, stejně jako pásmo složeného kmitání proti a + L. Velká šířka těchto pásem a vysoký koeficient absorpce způsobily vážné potíže při získávání přesných hodnot poloh maxim pásem proti oh a proti T.
V procesu rozpouštění jsou ionty a molekuly ve vodě obklopeny hydratačním obalem. V tomto případě se bude vazba mezi molekulami vody hydratační vrstvy a centrálním iontem lišit od vazeb mezi molekulami v kapalné vodě. V důsledku toho se vibrační frekvence molekul vody v hydratované vrstvě budou lišit od vibračních frekvencí molekul čisté vody.
První pokus o charakterizaci molekulární struktury kapalné vody učinil v roce 1892 V. K. Roentgen, který navrhl považovat ji za pozůstatek struktury ledu v nějakém jiném médiu. Poté, co V. G. Barnes konkretizoval strukturu ledu, myšlenku V. K. Roentgena převzala řada autorů, kteří navrhli různé vícesložkové modely vody.
Poprvé byla struktura kapalné vody jako ledu podobná kostra s ohnutými vodíkovými vazbami postulována v roce 1933 J. D. Bernalem a R. G. Fowlerem, vycházející z úvahy o čistě coulombovské interakci tvrdých nábojů. Jimi navrhovaný specifický model vody jako směs ledu křemenného a tridymitového typu se však ukázal jako nepřijatelný. Otázkou struktury vody se zabývalo mnoho badatelů a v současné době je o této problematice v literatuře mnoho informací a objasnění.
Rýže. 13. Normalizovaná intenzita rozptylu vodou při 20 °C:
1 - rentgenové záření, 2 - neutrony
Měření neutronové difrakce ve vodě (obr. 13) ukázala, že v důsledku tepelných vibrací atomů vodíku rozmazání odrazů maže téměř všechny výhody studií neutronové difrakce oproti studiím rentgenové difrakce. Metoda infračervené spektroskopie umožňuje stanovit řadu jejích vlastností, určit vlastnosti struktury její vodíkové vazby, určit vibrační frekvence určitých skupin, vypočítat intenzitu jejich pásů, kinetické vlastnosti a množství dalších funkcí.
Takže v kapalné vodě jsou oslabené vodíkové vazby. Vibrace „volných“ OH skupin, molekul vody tvořících „oslabené“ vodíkové vazby v absorpčním a Ramanově spektru se objevují jako pásy, v tomto pořadí, asi 3617 a 3625 cm - 1 . Průměrná životnost takové "volné" OH skupiny je ~ 10 -14 sek, a celý komplex ~ 1,5-10 -12 sek. Voda by tedy za normálních podmínek měla být reprezentována jako mřížka s napnutými vodíkovými vazbami a částečně vyplněnými dutinami, která se průběžně deformuje. Jednotlivé prvky deformované ledové struktury jsou neustále trhány, čímž vznikají nové „oslabené“ molekuly, které padají do dutin pseudomřížky. Současně se při stejné deformaci rámu vracejí „oslabené“ molekuly do „rámce“ atd.
Počet pozorovaných absorpčních pásů je stále hlavním kritériem pro počet různých OH skupin přítomných ve zkoumané sloučenině. Proto, stejně jako dříve, stanovení celkového počtu absorpčních pásů hraje prvořadou roli v jakékoli spektrochemické studii.
Pokud je předem známo, že všechny atomy vodíku zkoumané látky jsou zahrnuty pouze ve složení OH skupin, všechna intenzivní pásma ležící ve frekvenčním rozsahu 3700-1300 cm -1 (pokud se nejedná o organický krystal a tam nejsou v něm dvojné a trojné vazby ) nebo alespoň v rozmezí 3700-2500 cm -1 (pak bez omezení předmětu studia), bez jakýchkoliv dodatečných kontrol je lze oprávněně přičítat kolísání OH dluhopisů.
Upozorňujeme na časopisy vydávané nakladatelstvím "Přírodovědná akademie"
Studium molekulární struktury laboratorních vzorků
emulze voda-palivo pomocí IR spektroskopie
Studium IR spekter povrchově aktivních látek
Jako přísada do paliva se používá povrchově aktivní látka (surfaktant) ve formě 5% roztoku ve vodě.
Obrázek 1 a obrázek 2 ukazují IR spektrum 5% roztoku povrchově aktivní látky (oleátu sodného) ve vodě, který má následující chemický vzorec:
CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 COONa
Obr. 1. IR spektrum roztoku povrchově aktivní látky v rozsahu od 400 do 2200 cm-1
Obr.2. IR spektrum roztoku povrchově aktivní látky v rozsahu od 2200 do 4000 cm-1
Pro srovnání na Obr. 3 a Obr. 4 ukazuje IR spektrum destilované vody.
Obr.3.
Obr.4. IR spektrum destilované vody v rozsahu od 400 do 2200 cm -1
Tabulka 1 ukazuje frekvence absorpčních pásů roztoku povrchově aktivní látky a jejich přiřazení.
Tabulka 1. Frekvence absorpčních pásem v IR spektru roztoku povrchově aktivní látky a jejich přiřazení
Frekvence, cm -1
Poloviční šířka, G, pásy absorpce vody, cm -1
Úkol
C-C natahovací vibrace
CH 2 deformační vibrace
CH 2 , CH 3 deformační vibrace
C=C natahovací vibrace
C=O natahovací vibrace
Součet četností deformace a
librační vibrace molekul vody
CH 3 symetrické natahovací vibrace
CH 3 antisymetrické natahovací vibrace
protahovací vibrace zúčastněných OH skupin
ve vodíkové vazbě
OH protahovací vibrace volných skupin
Pro srovnání jsou v tabulce 2 uvedeny frekvence pásem absorpce vody a jejich přiřazení.
Tabulka 2. Frekvence absorpčních pásem v IR spektru destilované vody a jejich přiřazení
Frekvence, cm -1
Úkol
librační výkyvy
deformační oscilace
ohybové vibrace molekul vody + librační vibrace molekul vody (součet)
Analýza IR spekter ukazuje, že frekvence absorpčních pásů čisté vody a roztoku povrchově aktivní látky jsou blízké. Avšak poloviční šířky pásů souvisejících s OH natahovacími a ohybovými vibracemi v IR spektrech vody s povrchově aktivními látkami jsou menší než poloviční šířky stejných pásů ve spektrech čisté vody. Kromě toho se v IR spektru roztoku povrchově aktivní látky ve vodě objevuje slabý pás v oblasti 3750 - 3770 cm -1, což se týká OH natahovacích vibrací volných molekul vody.
Při analýze spekter je třeba vzít v úvahu, že ve vodě se oleát sodný disociuje na ionty CH 3 (CH 2) 7 CH=CH (CH 2) 7 COO - a Na +. Na druhé straně skupina COO - vstupuje do vodíkové vazby s molekulami vody.
Rozdíl mezi polovičními šířkami absorpčních pásů čisté vody a roztoku povrchově aktivní látky ukazuje, že vodíkové vazby mezi molekulami vody v roztoku povrchově aktivní látky slábnou. Vzhled pásu při 3770 cm -1 naznačuje, že se v roztoku objevují molekuly vody, které nejsou navzájem spojeny vodíkovými můstky.
Infračervená absorpční spektra benzinu AI-76 a emulzí na jeho bázi
Obrázky 5 a 6 ukazují IR spektrum benzinu AI-76 a tabulka 3 ukazuje frekvence pásem v IR přenosovém spektru a jejich přiřazení.
Obr.5. IR spektrum benzínu AI-76 ve frekvenčním rozsahu od 400 do 2000 cm -1
Obr.6. IR spektrum benzínu AI-76 ve frekvenčním rozsahu od 2000 do 3800 cm -1
Tabulka 3. Frekvence absorpčního pásma v infračerveném spektru benzinu AI-76.
Frekvence, cm -1
Úkol
CC natahovací vibrace v konformaci GT n>5 G
kmitání ventilátoru CH 2
C-C natahovací vibrace
CH 2 deformační vibrace
vibrace benzenového kruhu
CO natahovací vibrace v COOH
CO natahovací vibrace v aldehydové skupině
celková frekvence
celková frekvence
CH protahovací vibrace ve skupině -CH \u003d CH-CH \u003d CH 2
Pojďme nyní k úvahám o IR spektrech emulzí voda-palivo. Na Obr. 7 a Obr. Obrázek 8 ukazuje IR spektrum emulze, která měla následující složení: benzín AI-76 ~ 70 %; voda - 30 %; Povrchově aktivní látka (oleát sodný) - 0,7 % (ve vodě).
Obr.7. IR spektrum emulze na bázi benzínu s obsahem vody 30% v rozsahu od 400 do 2000 cm -1
Obr.8. IR spektrum emulze na bázi benzínu s obsahem vody 30% v rozsahu od 2000 do 3800 cm -1
Obrázek 3.9 a obrázek 3.10 ukazují IR spektrum emulze, která měla následující složení: benzín AI-76 ~ 80 %; voda - 20 %; Povrchově aktivní látka - 2% (ve vodě).
Obr.9. IR spektrum emulze na bázi benzínu s obsahem vody 20% v rozsahu od 400 do 2200 cm -1
Obr.10. IR spektrum emulze na bázi benzínu s obsahem vody 20% v rozsahu od 2200 do 4000 cm -1
Obrázek 11 a obrázek 12 ukazují IR spektrum emulze, která měla
následující složení: benzín AI-76 ~ 90 %; voda - 10 %; Povrchově aktivní látka - 2% (ve vodě).
Obr.11. IR spektrum emulze na bázi benzínu s obsahem vody 10% v rozsahu od 400 do 2200 cm -1
Obr.12. IR spektrum emulze na bázi benzínu s obsahem vody 10% v rozsahu od 2200 do 4000 cm -1
Obrázek 13 a obrázek 14 ukazují IR spektrum emulze voda-palivo
na bázi benzínu AI-76, který má následující složení:
benzín AI-76 ~ 95 %; voda - 2 %; Povrchově aktivní látka - 2% (ve vodě).
Obr.13. IR spektrum emulze na bázi benzínu s obsahem vody 5% v rozsahu od 400 do 2200 cm -1
Obr.14. IR spektrum emulze na bázi benzínu s obsahem vody 5% v rozsahu od 2200 do 4000 cm -1
Tabulka 4 ukazuje frekvence absorpčních pásem pro emulze na bázi benzínu a jejich přiřazení.
Tabulka 4. Frekvence absorpčních pásem v IR spektrech vodního paliva
emulze na bázi benzínu AI-76
Frekvence, cm -1
Úkol
librační vibrace molekul vody
C-C natahovací vibrace smíchané s vibracemi ventilátoru CH 2
mimorovinné kmity H v seskupení -CH=CH
CC natahovací vibrace v konformaci GT n>2 G
C-C natahovací vibrace isoalkanů C (CH 3) 2
CH 2 ohybové vibrace C-CH 3 isoalkanů
CH 2 deformační vibrace
deformační vibrace molekul vody
CO natahovací vibrace v COOH
celková frekvence
deformace + librační vibrace molekul vody
celková frekvence
CH 2, CH 3 symetrické natahovací vibrace
CH 2, CH 3 antisymetrické natahovací vibrace
CH protahovací vibrace blízko -CH \u003d CH \u003d CH \u003d CH 2
natahovací vibrace OH skupin zapojených do vodíkové vazby
Vliv obsahu vody na molekulární strukturu emulzí voda-palivo na bázi benzínu
Uvažujme vliv koncentrace vody na stav molekul vody v emulzích voda-palivo, totiž jak koncentrace vody ovlivňuje polohu maxim a poloviční šířku absorpčních pásů souvisejících s vibracemi molekul vody. Příslušné údaje jsou uvedeny v tabulce 5.
Jak je patrné z tabulky 5, ve spektru emulzí se s klesající koncentrací vody zmenšuje poloviční šířka pásu natahovacích vibrací jejích molekul a při koncentraci 20 % nabývá pás téměř symetrický tvar s maximální polohou cca 3400 cm -1 . Současně je pozorován pokles poloviční šířky a frekvence maxima pásma ohybových vibrací molekul vody.
Tabulka 5. Vliv koncentrace vody v emulzích na poloviční šířku a polohu vibračních pásů molekul vody.
- 5; 3400; 300; 1600; 70
- 10; 3400; 450; 1615; 100
- 20; 3450; 450; 1640; 130
- 30; 3000-3600; 625; 1640; 140
Tyto údaje ukazují na oslabení vodíkových vazeb mezi molekulami vody s poklesem jejího obsahu v emulzích na bázi benzínu.
Uvažujme nyní, jak koncentrace vody ovlivňuje konformaci molekul benzínu v emulzích. Tabulka 6 ukazuje relativní optickou hustotu D720/D1370 a D733/D1370 pásy: 720 cm-1 a 733 cm-1. Hodnota D 720 /D 1370, jak je známa z literatury /4/, je přímo úměrná koncentraci fragmentů molekuly -(CH 2) n>4 v benzínu a D 736 /D 1370 je koncentrace oblastí -(CH2)3-CH3. Údaje uvedené v tabulce byly získány zpracováním spekter zaznamenaných přibližně jeden den po přípravě emulze.
Tabulka 6. Poměry D 720 /D 1370 a D 733 /D 1370 v emulzích s různými koncentracemi vody a v čistém benzínu AI-76
Koncentrace vody, %
0 (benzín)
Tabulka 6 ukazuje, že hodnota D 733/D 1370 v IR spektru benzínu a emulzí s různými koncentracemi vody zůstává prakticky nezměněna, což ukazuje, že koncentrace fragmentů -(CH2)3-CH3. Přitom hodnota D 720 /D 1370, která je přibližně stejná pro čistý benzín a emulze s koncentrací vody 10 a 20 %, je u emulze s koncentrací vody 30 % přibližně 1,5krát nižší. Tyto údaje naznačují, že když v emulzi s koncentrací vody 30 % klesá počet fragmentů molekuly (CH 2) n> 4 v benzínu, tzn. dochází ke změně molekulární struktury benzínu. Při analýze těchto údajů je třeba vzít v úvahu, že IR spektra výše uvedených emulzí byla zaznamenána následující den po jejich výrobě.
Během experimentu bylo zjištěno, že IR spektra emulzí se mění v závislosti na době, která uplynula po jejich výrobě. Pro demonstraci zvažte, jak se chovají hodnoty D 720 /D 1370 a D 733 /D 1370 pro emulzi s koncentrací vody 5% v závislosti na době po přípravě emulze.
Obrázek 13 a obrázek 14 ukazují IR spektra emulze po ~ 30 hodinách a obrázek 15 - 12 dní po výrobě. Výsledky výzkumu jsou uvedeny v tabulce 7.
Rýže. 15. IR spektrum emulze na bázi benzínu s obsahem vody 5 % ve frekvenčním rozsahu od 400 do 2200 cm-1, zaznamenané 12 dní po výrobě emulze.
Tabulka 7. Hodnota poměrů D 720 / D 1370 a D 733 / D 1370 v emulzi s koncentrací vody 5 %
Čas po výrobě
Jak je vidět z tabulky 7, hodnota D 733/D 1370 zůstává nezměněna, což ukazuje, že mechanické zpracování neovlivňuje průměrnou koncentraci fragmentů -(CH2)3-CH3. Současně byla po ~ 30 hodinách získána hodnota D 720 /D 1370 ve spektru emulze. po výrobě asi 3krát méně než ve spektru emulze zaznamenané 12 dnů po výrobě. Tento výsledek se vysvětluje poklesem koncentrace segmentů molekul parafinu ve formě trans-konformace o délce 4 a více C-C vazeb pod vlivem mechanického působení při přípravě emulze. Avšak v průběhu času, jak je vidět z tabulky 7, se koncentrace takových konformací v molekulách parafinu obnoví. To je způsobeno tím, že poloha je energeticky výhodnější, když jsou molekuly parafínu narovnány, paralelně a těsně vedle sebe. Proces návratu do rovnovážného stavu, jak ukazuje experiment, může trvat až 10 dní.
Je třeba poznamenat, že když jsou molekuly parafínu narovnány a hustě zabaleny, je obtížné pro kyslík difundovat do benzínu a oxidovat je. Zároveň, když jsou molekuly benzínu složené a špatně sbalené, kyslík snadněji difunduje do paliva a proces spalování je usnadněn.
Infračervená spektra motorové nafty a emulzí na jejím základě
Na Obr. 16 a Obr. 17 ukazuje IR spektrum motorové nafty L-05 (DT). Kmitočty IR - absorpčních pásem a jejich přiřazení jsou uvedeny v tabulce 8.
Rýže. šestnáct. IR spektrum DT L-0,5 v rozsahu od 400 do 2200 cm -1
Obr.17. IR spektrum DT L-0,5 v rozsahu od 2200 do 4000 cm-1
Tabulka 8. Absorpční pásma v IR spektru DT L-0,5 a jejich přiřazení
Frekvence, cm -1
Úkol
Vibrace hřídele C-C smíchané s vibracemi ventilátoru CH 2
С-С natahovací vibrace v konformaci GT n>2 G
C-C natahovací vibrace isoalkanů C (CH 3) 2
CH 2 ohybové vibrace C-CH 3 isoalkanů
CH 2 obranné, CH 3 antisymetrické natahovací vibrace
vibrace benzenového kruhu
celková frekvence
CH 2 , CH 3 symetrické natahovací vibrace
CH 2, CH 3 sym a antisym valenční vibrace
Analýza údajů v tabulce 8 ukazuje, že motorová nafta obsahuje methylové a methylenové skupiny, které jsou obsaženy hlavně v alkanových uhlovodíkových řetězcích.
Spektroskopická data ukazují, že motorová nafta sestává z uhlovodíků majících empirický vzorec C 13,3 H 29,6 /1/.
Podívejme se nyní na IR spektra emulzí voda-palivo na bázi motorové nafty, znázorněná na obr. 18 - obr. 21. Složení emulzí bylo následující: DT ~ 75 %; voda - 25 %; Povrchově aktivní látka - 0,7 % (vodou) - obr. 18 a Obr. devatenáct; DT ~ 70 %; voda - 30 %; Povrchově aktivní látka - 0,5 % (vodou) - obr. 20 a obr. 21.
Rýže. osmnáct. IR spektrum emulze na bázi DT L-0,5 s obsahem vody 25 % v rozsahu od 400 do 2000 cm -1
Obr.19. IR spektrum emulze na bázi DT L-0,5 s obsahem vody 25 % v rozmezí od 2000 do 3800 cm -1
Obr.20. IR spektrum emulze na bázi DT L-0,5 s obsahem vody 30 % v rozsahu od 400 do 2200 cm -1
Obr.21. IR spektrum emulze na bázi DT L-0,5 s obsahem vody 30 % v rozsahu od 2200 do 4000 cm -1
Ze srovnání obrázků 16, 17 a 18-21 je vidět, že se v IR spektrech emulzí objevují nové pásy v blízkosti 3400 cm-1, 1650 cm-1, 2125 cm-1 a 700 cm-1. Odkazují na vibrace molekul vody.
Přiřazení pásů ve spektrech emulze na bázi DT je uvedeno v tabulce 3.9.
Tabulka 9. Absorpční pásma v IČ spektru emulze voda-palivo na bázi motorové nafty a jejich přiřazení.
Frekvence, cm -1
Úkol
librační vibrace molekul vody
C-C natahovací vibrace isoalkanů C (CH 3) 2
Vibrace ventilátoru CH 2 v provedení GTG
CH 2 ohybové vibrace C-CH 3 isoalkanů
CH 2 symetrické deformační kmity
CH 2 symetrické a CH 3 antisymetrické deformační vibrace
deformační vibrace molekul vody
součet frekvencí deformačních a libračních vibrací molekul vody
celková frekvence
CH 2 symetrické natahovací vibrace
CH 2, CH 3 symetrické natahovací vibrace
CH 2, CH 3 antisymetrické natahovací vibrace
natahovací vibrace OH skupin zapojených do vodíkové vazby
Vliv koncentrace vody na molekulární strukturu emulzí voda-palivo na bázi motorové nafty
Uvažujme, jak koncentrace vody ovlivňuje stav molekul vody v emulzích na bázi motorové nafty. Tabulka 10 uvádí poloviční šířky absorpčních pásů emulzí přiřazených vibracím molekul vody.
Tabulka 10. Vliv koncentrace vody v emulzích na bázi motorové nafty na poloviční šířku a polohu vibračních pásů molekul vody.
- Koncentrace vody, %; OH natahovací vibrace; OH deformační oscilace
- Pásmová frekvence, cm-1; G, cm-1; Pásmová frekvence, cm-1; G, cm-1
- 25; 3400; 500; 1650; 130
- 30; 3400; 600; 1650; 140
- 100; 3000-3600; 930; 1650; 170
Jak je patrné z tabulky 10, ve spektru emulzí na bázi motorové nafty, stejně jako ve spektrech emulzí na bázi benzínu, se s klesající koncentrací vody zmenšují poloviční šířky natahovacích vibračních pásů a při koncentraci vody 30 %, pás získává téměř symetrický tvar s maximální polohou asi 3400 cm -1. Současně je pozorován pokles poloviční šířky a frekvence maxima pásma ohybových vibrací molekul vody. Tyto údaje ukazují na oslabení vodíkových vazeb mezi molekulami vody s poklesem její koncentrace v emulzích na bázi motorové nafty.
Porovnejme nyní poloviční šířky pásů v IR spektrech emulzí na bázi benzínu a motorové nafty, související s vibracemi molekul vody vázaných vodíkovou můstkem. Z hodnot polovičních šířek uvedených v tabulkách 3.5 a 3.10 vyplývá, že ve vodě, která je součástí emulzí na bázi benzínu, jsou vodíkové vazby oslabeny více než ve vodě, která je součástí emulzí na bázi DF.
Vliv mechanického zpracování na molekulární strukturu motorové nafty
Uvažujme, jak mechanické zpracování ovlivňuje molekulární strukturu motorové nafty. Obrázek 22 a obrázek 23 ukazují IR spektrum DT L-0,5 4 hodiny po ošetření ve vibrokavitačním homogenizátoru (VCG), který se používá k přípravě emulzí. Porovnejme toto spektrum se spektrem (obr. 20 a 21) motorové nafty získaným po hodině. po jeho přípravě. Tabulka 11 ukazuje hodnoty D 720/D 1370 a D 733/D 1370 zjištěné z těchto spekter.
Rýže. 22. IR spektrum DT L-0,5 ošetřené VCG v rozsahu od 400 do 2200 cm-1. Spektrum bylo zaznamenáno 4 hodiny po ošetření.
Rýže. 23. IR spektrum DT L-0,5, zpracované na VKG v rozsahu od 2200 do 4000 cm -1, zaznamenané po 4 hodinách. po zpracování.
Tabulka 11. Hodnoty D 720/D 1370 a D 736/D 1370 ve spektrech ošetřených a neošetřených DT.
drsný
zpracováno
Tabulka 11 ukazuje, že hodnoty D 733 /D 1370 a D 720 /D 1370 ve spektru upravené motorové nafty jsou přibližně o 30 % nižší než ve spektru neupravené motorové nafty. Tento výsledek je vysvětlen skládáním molekul DT při mechanickém působení během přípravy emulze, což se projevuje poklesem průměrné koncentrace (skládání) fragmentů -(CH 2) 3 -CH 3 a prodlouženého GT n>4 G konformery v DT. Jak již bylo uvedeno, tento proces zlepšuje parametry spalování paliva.
závěry
1. Byly provedeny studie spekter SAW. Bylo zjištěno, že vodíkové vazby mezi molekulami vody v roztoku povrchově aktivní látky slábnou. Kromě vázaných se v roztoku tenzidu objevují volné molekuly vody.
2. Studie molekulární struktury emulzí voda-palivo na bázi benzínu a motorové nafty byly provedeny pomocí IR transmisní spektroskopie. Byl studován vliv koncentrace vody na molekulární strukturu emulzí. Bylo zjištěno, že snížení koncentrace vody vede k oslabení vodíkových vazeb mezi molekulami vody v emulzích na bázi benzínu a motorové nafty.
3. Byl studován vliv koncentrace vody na stav molekul benzínu v emulzích na ní založených. Získají se následující výsledky:
- v benzinu a emulzích na jeho bázi s různým obsahem vody je zachována průměrná koncentrace fragmentů - (CH 2) 3 -CH 3;
- při koncentraci vody vyšší než 20 % klesá a klesá koncentrace segmentů molekul ve formě trans-konformace o délce 4 vazeb C-C;
4. Mechanické zpracování benzinu ve vibrokavitačním homogenizátoru při přípravě emulze způsobuje pokles koncentrace prodloužených konformerů GT n> 4 G. Po 10 hodinách však. počáteční koncentrace konformerů je obnovena.
Ministerstvo školství a vědy Ruské federace
Státní národní výzkumná univerzita v Permu
Chemická fakulta
Katedra analytické chemie
Optické vlastnosti vody
vyplněný studentem
4 chody KAH
Malá Julia
Perm 2011
Úvod……………………………………………………………………………………………….3
1. Spektroskopie vody. IR, UV spektra………………………………………………… 4-7
1.1 Fyzikální vysvětlení………………………………………………………………..4-5
1.2 IR spektra……………………………………………………………………………… 5-7
1.3 UV spektra……………………………………………………………………………….7
2. Absorpce vody ve viditelné oblasti. Barva vody………………………………8-11
3. Voda a globální oteplování ………………………………………………………………………………………… 12-15
3.1. Shlukování………………………………………………………………………..13-15
Závěr……………………………………………………………………………………….. 17
Reference……………………………………………………………………… 18
Úvod
Interakce světla s hmotou má v přírodě prvořadý význam. Nejzákladnější vlastností materiálu s ohledem na světlo je, jak silně absorbuje světlo v závislosti na vlnové délce.
Interakce hmoty s elektromagnetickým zářením různých vlnových délek je doprovázena různými fyzikálními procesy. Záření se může částečně nebo úplně odrážet nebo absorbovat, stejně jako procházet dalšími změnami.
Viditelné, infračervené a ultrafialové elektromagnetické záření je tzv. optická oblast spektra.
Frekvence vln v optické oblasti spektra jsou již srovnatelné s vlastními frekvencemi atomů a molekul a jejich délky jsou srovnatelné s molekulárními rozměry a mezimolekulárními vzdálenostmi. Díky tomu se v této oblasti stávají významnými jevy dané atomistickou strukturou hmoty. Při selektivní absorpci světelné energie se energetický stav makromolekuly mění v důsledku takových intramolekulárních procesů, jako jsou elektronové přechody, vibrace atomových jader, rotace jader, elektronů, atomových skupin, translační a rotační pohyb molekuly jako celku.
Registrace energetických změn je základem spektrálních výzkumných metod.
Stanovení optických konstant, jako jsou koeficienty absorpce a odrazu, v poměrně širokém energetickém rozsahu, může poskytnout informace o řadě vlastností látek, z nichž některé, zdá se, nesouvisejí s fotoabsorpcí. Nejdůležitější ze všeho je skutečnost, že interakci hmoty s proudem nabitých částic lze popsat v jejích plných optických spektrech. Spektrální analýza se zabývá určováním spektrálních charakteristik již od konce 19. století a neustále zdokonaluje analytické metody a zařízení.
Spektrální analýza je tedy dobrým nástrojem pro vysvětlení struktury látek v různých agregovaných stavech.
Zejména znalost optických charakteristik vody může vysvětlit její strukturu, vlastnosti, ale i řadu zajímavých jevů, se kterými se člověk denně setkává v běžném životě.
V tomto příspěvku se budeme zabývat optickými vlastnostmi jedné z nejdůležitějších látek na Zemi – vody.
^
1. Spektroskopie vody. IR, UV spektra
1.1 Fyzikální vysvětlení
Metoda spektroskopie umožňuje získávat informace o relativních polohách molekul za velmi krátké časové úseky a také vyhodnocovat povahu vztahu mezi nimi, což má zásadní význam při studiu strukturních a informačních vlastností molekul. vodné systémy.
Je známo, že jádra molekul daleko od pevných poloh vůči sobě navzájem jsou v nepřetržitém vibračním stavu. Důležitou vlastností těchto oscilací je, že je lze popsat omezeným počtem základních oscilací (normálních režimů). Normální režim je kmitání, při kterém jádra kmitají na stejné frekvenci a ve stejné fázi. Molekuly vody mají tři normální režimy (obr. 1).
ν 1 (OH) ν 2 (OH) ν 3 (OH)
3656,65 cm -1 1594,59 cm -1 3755,79 cm -1
Obr.1 Základní frekvence kmitání molekul vody
Pohyby jader při vibracích ν 1 (OH) a ν 3 (OH) probíhají téměř ve směru vazeb O-H, tyto režimy se obvykle nazývají vibrace natahování vazby (nebo δOH) nebo natahovací vibrace. O-N připojení.
Při ν 2 (OH) vibracích se jádra H pohybují ve směru téměř kolmém k vazbám O-H, režim ν 2 se nazývá ohybová vibrace vazby H - O - H nebo ohybová vibrace vodíkové vazby.
Režim ν 3 se nazývá asymetrická natahovací vibrace na rozdíl od symetrické natahovací vibrace ν 1 .
Molekula vody má během rotace velmi malý moment setrvačnosti, což má za následek bohatá kombinovaná vibračně-rotační spektra par obsahující desítky tisíc až miliony absorpčních čar. Kromě pásů natahovacích vibrací obsahuje spektrum vody pásy deformace, librace ν
L(kolem os X,Y,Z), stejně jako pásmo složeného kmitání ν
2+
L
Přechod molekuly vody z jejího základního vibračního stavu do excitovaného stavu popsaného módem ν 2 odpovídá infračervenému pásmu při 1594,59 cm -1.
1,2 IR spektra
Navzdory tomu, že existuje velké množství publikací o studiu IR spekter vody, informace o frekvencích vibrací a jejich přiřazení se nejen neshodují, ale někdy jsou i protichůdné. Dochází ke komplikaci spektra v oblasti OH natahovacích vibrací, což lze vysvětlit existencí různých typů asociací, projevem podtónů a složených frekvencí OH skupin ve vodíkových můstcích a také efektem tunelování protonů ( podle mechanismu štafety). Taková komplikace spektra komplikuje jeho interpretaci a částečně vysvětluje rozpor v tomto ohledu dostupný v literatuře.
Změny prostředí kolem molekuly vody vedou k výrazné změně spektrálních čar. Zvýšení počtu vodíkových vazeb povede k posunu píku směrem k nižším frekvencím (obr. 2).
V kapalné vodě molekulární vibrace roztahují vrchol a posouvají jej na vyšší frekvence než led (vodíková vazba je oslabena, OH kovalentní vazby jsou posíleny, což způsobuje, že vibrují na vyšších frekvencích).
Ve spektru kapalné vody jsou absorpční pásy výrazně rozšířeny a posunuty vůči odpovídajícím pásům ve spektru vodní páry (obr. 2).
^
Obr.2 Spektra vody v různých stavech agregace.
Vysvětlení tohoto jevu je následující. Hydroxylová skupina -OH je schopna silně absorbovat v IR oblasti spektra. Díky své polaritě tyto skupiny obvykle interagují mezi sebou nebo s jinými polárními skupinami a tvoří intra- a intermolekulární vodíkové vazby. Hydroxylové skupiny, které se nepodílejí na tvorbě vodíkových vazeb, obvykle poskytují úzké pásy ve spektru a přidružené skupiny poskytují intenzivní široké absorpční pásy na nižších frekvencích. Velikost frekvenčního posunu je dána silou vodíkové vazby.
Nejvíce byla studována oblast základních frekvencí. Pro monomerní vodu jsou pásy při 3725 a 3627 cm -1 přiřazeny symetrickým a antisymetrickým vibracím skupiny OH a pásy při 1600 cm -1 jsou přiřazeny ohybovým vibracím H-O-H. Je třeba poznamenat, že vodní dimery mohou mít cyklickou strukturu se dvěma vodíkovými vazbami (1) spíše než otevřenou (2) (obr. 3).
H
\ O – H H H
H - O / O. . . H–O
H
(1) (2)
Obr.3. Struktura vodních dimerů: 1 – cyklická; 2 - otevřeno
Při přechodu z vodních monomerů na dimery a trimery se maximální absorpce vibrací napínáním O–H vazby posouvá směrem k nižším frekvencím. Naopak u H-O-H deformačních vibrací je pozorován posun směrem k vyšším frekvencím.
Spektrální charakteristiky vody budou nepochybně ovlivněny látkami v ní rozpuštěnými.
Je zřejmé, že v procesu rozpouštění jsou ionty ve vodě obklopeny hydratačním obalem. V tomto případě se bude vazba mezi molekulami hydratační vrstvy a centrálním iontem lišit od vazeb mezi molekulami v kapalné vodě. V důsledku toho se vibrační frekvence molekul vody v hydratované vrstvě budou lišit od vibračních frekvencí čisté vody. Na druhé straně zavedení hydratovaného iontu do vodní pseudomřížky zpravidla způsobí její deformaci, která se okamžitě projeví změnou vibračního spektra vody. Oba efekty spojené s rozpouštěním solí a molekul ve vodě tedy musí být doprovázeny změnou jejího vibračního spektra.
Anionty nalezené ve vodě lze klasifikovat jako „kosmotropy“ nebo „chaotropy“ podle účinku, který mají na vodu; iontové kosmotropy (např. F-) způsobují rozšíření a posun spektra směrem k nižším frekvencím, zatímco chaotropy (např. I-) způsobují zúžení a posun směrem k vyšším frekvencím.
1,3 UV spektra
Absorpce elektromagnetického záření v ultrafialové oblasti pro vodu byla zaznamenána jen ve velmi malé míře.
Absorpce UV ~ 125 nm vede k disociaci na OH + H (fotodisociace; absorpcí většího množství energie vznikají nabité částice).
^
2. Absorpce vody ve viditelné oblasti. vodové barvy
Můžeme říci, že voda je prakticky průhledná pro viditelnou část spektra elektromagnetického záření. Tato vlastnost po miliony let umožňuje realizovat proces fotosyntézy a umožňuje produkci biomasy a kyslíku pomocí vody, sluneční energie a oxidu uhličitého.
Na základě životní zkušenosti však lze tvrdit, že voda má barvu – modrou nebo nazelenalou.
Barva vody je poměrně populární mylná představa a také předmět vědeckého výzkumu.
Modrou barvu vody lze snadno vidět pouhým okem při pohledu skrz dlouhou trubici naplněnou čištěnou vodou.
Během experimentu byly použity hliníkové trubky o délce 3 m a průměru 4 cm s okulárem z plexiskla na koncích tubusu. Každý z deseti lidí účastnících se experimentu uvedl, že při pohledu skrz trubici viděl modrou barvu.
Při pohledu do zkumavky naplněné deuteriovou vodou pozorovatelé řekli, že je průhledná.
Čistá voda má v jistém smyslu barvu. Tento jev lze vysvětlit následovně.
Voda je jednoduchá tříatomová molekula H 2 O a všechny její elektronické absorpce probíhají pouze v ultrafialové oblasti elektromagnetického spektra, a proto absorpce (nebo spíše její nepřítomnost) ve viditelné oblasti spektra není odpovědná za barva vody. Zvažte spektrum vody.
Modrý odstín vody je vlastní vlastností a je způsoben selektivní absorpcí a rozptylem bílého světla.
Modrá barva je způsobena kombinací podtónů a vibračních absorpčních pásů, které procházejí červenou oblastí viditelného spektra s malým vrcholem při 739 nm a ramenem při 836 nm. Toto absorpční spektrum vody (červené světlo absorbuje 100krát více než modré světlo) spolu se skutečností, že modré světlo rozptyluje pětkrát více než červené světlo, přispívá k modré barvě vody jezer, řek a oceánu.
Sluneční paprsky se tedy, zjednodušeně řečeno, částečně odrážejí od hladiny vody, a lámou se na rozhraní vzduchu a vodního prostředí. Jakmile jsou ve vodním sloupci, jsou rozptýleny a absorbovány.
Fialové a modré paprsky slunečního spektra, které mají krátkou vlnovou délku, jsou rozptýleny silněji a absorbovány méně než dlouhovlnné červené a žluté paprsky. Vzhledem k tomu, že červené a žluté paprsky jsou špatně rozptýleny a jsou silněji absorbovány vodou, nejsou viditelné. Mořská voda se barví do modra, modra nebo zelena. 
Nečistoty rozpuštěné nebo suspendované ve vodě mohou dát vodě jinou barvu. Častěji mění barvu vody směrem k zelené. Proto má v mělké vodě a na otevřeném oceánu, kde je ve vodě mnoho nečistot, zelené odstíny. Voda otevřeného oceánu a hlubokých moří, ve kterých je méně nečistot, je modrá. Například koloidní oxid křemičitý může přispívat k výraznému modrému zbarvení některých, často hydrotermálních, nádrží.
Led je modrý ze stejných důvodů.
Kapalina D 2 O však neabsorbuje v červené oblasti (protože absorpční pás je posunut do infračervené oblasti) a v zásadě by měla být průhledná. Modrá může být pouze vlivem rozptylu světla.
^
Níže uvádíme srovnání spekter deuteriové vody a obyčejné vody.
Na zbarvení vody se do jisté míry podílí ještě jeden jev: hladiny moří a jezer často odrážejí modré světlo oblohy, které jim také dodává modrou barvu.
Přirozeně se nabízí další otázka: souvisí modrá barva oblohy s jevem popsaným výše u vody?
Někdo by si mohl myslet, že barvu oblohy by způsobila vodní pára v atmosféře, ale v tomto případě se odehrává jiný jev.
Obloha vypadá modře, protože vzduch rozptyluje světlo s krátkou vlnovou délkou více než světlo s dlouhou vlnovou délkou. Protože modrá je na konci viditelného spektra s krátkou vlnovou délkou, rozptyluje se v atmosféře více než červená. Z tohoto důvodu, když se podíváme na část oblohy mimo Slunce, uvidíme modré světlo - výsledek rozptylu slunečního záření. Během západu a svítání se světlo šíří tečně k zemskému povrchu, takže dráha, kterou urazí světlo v atmosféře, je mnohem delší než ve dne. Kvůli tomu většina modrého a dokonce i zeleného světla opouští přímé sluneční světlo v důsledku rozptylu, díky kterému jsou přímé sluneční světlo, stejně jako mraky, které osvětluje, a obloha blízko obzoru, zbarveny do červených tónů. .
Přirozeně, s jiným složením atmosféry, například na jiných planetách, může být barva oblohy, a to i při západu slunce, odlišná. Například na Marsu.
Voda však dělá své. Takže za oblačného počasí většina přímého slunečního záření nedopadá na zem. Cokoli projde, je lámáno kapičkami vody suspendovanými ve vzduchu. Existuje mnoho kapek a každá má svůj vlastní tvar, a proto se svým způsobem deformuje. To znamená, že mraky rozptylují světlo z oblohy a v důsledku toho se k zemi dostane bílé světlo. Pokud jsou mraky velké, část světla se pohltí a získá se šedé světlo.
^
3. Voda a globální oteplování
Voda v ultrajemném stavu je přítomna jak v troposféře, tak ve spodních vrstvách stratosféry. Je proměnnou složkou atmosféry a plní mimořádně důležité funkce.
Voda je hlavním absorbérem slunečního záření v atmosféře. Asi 13 milionů tun vody v atmosféře (~0,33 % hmotnosti) je odpovědných za asi 70 % veškeré atmosférické absorpce záření, zejména v infračervený kde voda vykazuje silnou absorpci. To výrazně přispívá ke skleníkovému efektu. To na jedné straně zajišťuje stabilní tepelný režim na Zemi, stálost klimatu a zajištění podmínek pro život, na straně druhé zde však působí negativní zpětnovazební efekt, který spočívá ve vytvoření jevu, který dnes každý zná - globální oteplování.
Obsah vody v atmosféře velmi kolísá: mezi jejím obsahem v horkém a vlhkém vzduchu tropů a studených a suchých polárních oblastech je přibližně 100násobný rozdíl.
Absorpce vody v IR oblasti byla diskutována výše.
Na jedné straně, jak již bylo řečeno dříve, voda absorbuje v ultrafialové oblasti relativně málo, avšak v posledních letech byla objasněna její role při ochraně života před škodlivým tvrdým UV zářením. Pro živé organismy na Zemi je nejnebezpečnější ultrafialové záření v rozsahu od 4,0 do 6,2 eV. Ozón, který je považován za jediný absorbér UV kvant, nerozptyluje, jak známo, záření o energiích od 5,6 do 6,2 eV, tzn. nejtvrdší součást. Provedená analýza pomocí kvantově mechanických výpočtů komplexního systému, který kromě molekuly ozonu obsahuje i značné množství molekul vody, umožnila odhalit takové vlastnosti tohoto systému, které naznačují významnou roli vody při stínění Země před tvrdým ultrafialovým zářením.
Přechody do prvních tří excitovaných elektronových stavů zajišťují absorpci záření jednotlivou molekulou ozonu v rozsahu od 2 do ~5,5 eV.
Mikrokrystaly a mikrokapky vody přítomné ve stratosféře absorbují a stávají se vodivými kvanta s energií asi 6 eV.
Molekula ozonu je nehydrofilní, ale její koordinace asociací molekul vody výrazně mění její elektronické absorpční spektrum a znatelně posouvá pásy směrem ke kratším vlnovým délkám. V důsledku toho klesá pravděpodobnost absorpce v rozmezí od 2 do 5 eV, ale zvyšuje se nad 5 eV, což stejně jako v případě jednotlivých vodních shluků zajišťuje rozptyl UV záření v oblasti od 5,5 do 6,2 eV.
Voda přítomná v atmosféře je tedy znatelně velké množství než ozón, interakce s ním nejen pohlcuje sluneční záření v oblasti UV spektra slunečního záření, které ozón propouští, ale také výrazně zvyšuje účinnost odstínění Země před UV kvanty s energií 4 až 5,5 eV.
3.1. Shlukování
PROTI Nedávno při zvažování atmosférických vlivů se bere v úvahu takový jev, jako je shlukování. Výše diskutovaná koordinace ozonu s vodou lze také částečně připsat tomuto jevu.
Vlhkost v atmosféře může být ve formě jemné frakce – shluků. Molekuly v klastrech jsou navzájem spojeny vodíkovými vazbami. Studium vlastností vodních shluků umožňuje rozšířit znalosti o vlastnostech kapalné vody. V kapalném stavu není voda jednoduchou směsí molekul, ale složitou a dynamicky se měnící sítí vodních shluků. Každý jednotlivý shluk žije krátkou dobu, ale právě chování shluků ovlivňuje strukturu vody. Ve vodních shlucích jsou pohyby molekul více korelované než ve zředěné vodní páře, ale liší se od jejich typických pohybů ve velké vodě. Charakter pohybu molekul ovlivňuje stabilitu a strukturu vodního agregátu. Shluky obsahující 10 až 50 molekul vody mají dipólový moment dosahující hodnoty 15 D. Shluky vody obsahující deset a více molekul jsou elektricky uspořádanější než malé a zůstávají kapalné v blízkosti teploty 233 K.
Molekuly skleníkových plynů jsou molekuly, které pohlcují záření zemského povrchu, vzniklé tepelným účinkem dopadajícího slunečního záření. Jejich absorpční vlastnosti jim umožňují zachycovat teplo v atmosféře, takže průměrná globální teplota atmosféry poskytuje přijatelné podmínky pro život. Nejdůležitějšími složkami jsou v tomto případě voda, oxid uhličitý, metan, oxid dusný a ozón. Tyto složky jsou uvedeny v pořadí podle klesající účinnosti, která je dána především jejich koncentrací.
Díky vyvinutému povrchu a přítomnosti velkého množství visících vodíkových vazeb je ultrajemný vodní systém schopen absorbovat různé světelné složky atmosféry, včetně elektricky neutrálních molekul některých skleníkových plynů. Vodní shluky, včetně agregátů, které zachytily molekuly a nečistoty, jsou vystaveny tepelnému záření Země. Získání IR absorpčních spekter vyžaduje pouze malé množství látky v jakémkoliv agregovaném stavu. Nezbytnou podmínkou k tomu je shoda frekvence vnějšího IR záření s některými vlastními frekvencemi vibrací atomů v molekulách, jakož i s frekvencemi rotace molekuly jako celku.
Molekula vody je asymetrický vrchol s velmi bohatým absorpčním spektrem: od vzdálené infračervené až po viditelnou oblast spektra. Zdůrazňujeme, že rotace nemusí být nutně doprovázena výskytem infračerveného absorpčního pásu. Absorpce nastává pouze tehdy, když rotace vede ke změně distribuce náboje v molekule. V kondenzovaných systémech, které zahrnují shluky, jsou v důsledku mezimolekulárních interakcí indukována spektra spojená s dipólovými přechody, které jsou zakázány pravidly výběru pro izolované molekuly. V dlouhovlnné IR oblasti jsou translační spektra – speciální typ indukovaných spekter. Translační absorpce souvisí s dipólovým momentem vyplývajícím z deformace elektronových obalů při srážkách. Ve spektru většiny nepolárních molekul leží indukovaná translační a rotační spektra ve stejné frekvenční oblasti a nelze je pozorovat odděleně. Indukční interakce je zpravidla uvažována v rámci interakce dipólů. Tato interakce má charakter přitažlivosti. Indukční energie je vždy negativní a anizotropní, protože závisí na směru dipólového momentu a směru působícího pole.
Při studiu emisních spekter se předpokládá, že hmota v klastrech je v termodynamické rovnováze vzhledem ke všem stupňům volnosti, tzn. stav shluků lze přičíst určité teplotě. Záření přitom není v tepelné rovnováze s klastry. Energetické ztráty pro záření jsou doplňovány v důsledku absorpce klastry, vnějšího IR záření. Výsledkem je, že shluky vytvářejí stacionární emisní spektra.
Tepelná stabilita vodních shluků klesá, jak se přidává další
molekul, zatímco ta mechanická naopak přibývá. Vodní shluky jsou odolné vůči přidávání nových molekul, když n≥15. Absorpční koeficient α(ω)
IR záření se zvyšuje při pohybu ze systému malých shluků (2 ≤ n≤ 20) na systém složený z velkých agregátů (20 ≤ n≤ 90), přičemž rozptylová síla dopadajícího IR záření naopak výrazně klesá při přechodu z malých do velkých shluků. V tomto případě se energie nejrychleji rozptýlí shlukem skládajícím se z 20 molekul vody.
Konečné konfigurace shluků obsahujících 10 molekul vody a 10 molekul CO 2 a N 2 O: Molekuly N 2 O jsou rovnoměrně rozmístěny vzhledem k jádru vody, přičemž některé z nich jdou hluboko do klastru a některé zůstávají na povrchu. A molekuly CO 2 jsou zcela smíchány s molekulami vody, čímž vykazují dobrou rozpustnost oxidu uhličitého ve vodě. V případě absorpce molekul CO a NO patří většina z nich na povrch klastru.
Shlukování skleníkových plynů ovlivňuje energetickou bilanci zemské atmosféry. Ve frekvenčním rozsahu nepřesahujícím 1000 cm -1 je tepelné záření Země nejúčinněji pohlcováno rozptýleným systémem tvořeným shluky tvořenými polárními molekulami (H 2 O,
N20, CO, NO). Absorpce nepolárních molekul CO2 vodními shluky vede ke snížení intenzity absorpce IR záření. Klastrové systémy nejen selektivně rozptylují a absorbují elektromagnetické záření na ně dopadající, ale také toto záření s vysokou mírou selektivity odrážejí. Koeficient odrazu IR záření od heteroklastrů silně závisí na jejich chemické složení. Atmosférická vlhkost v podstatě hraje roli absorbentu, který čistí zemskou atmosféru od plynných nečistot, které nepříznivě ovlivňují biosféru.
Závěr
Studium vlastností je důležité především proto, že voda je unikátní sloučenina, která je nezbytnou podmínkou pro existenci života.
Její roli je těžké přeceňovat. Optické vlastnosti vody realizují klimatotvornou funkci na Zemi: voda hydrosféry na jedné straně akumuluje sluneční teplo, na druhé straně atmosférická voda zajišťuje stálost teplotního režimu.
Úloha atmosféry při ochraně všeho živého před škodlivým zářením Slunce je velká.
Spektrální studie optických vlastností vody, které započaly již koncem 19. století, byly spíše teoretického charakteru a byly zaměřeny především na stanovení struktury vody. S rozvojem technologií našly různé hypotézy své potvrzení a doplnění, nebo naopak vyvrácení.
Zdokonalování zařízení a experimentálních metod umožnilo získávat stále přesnější údaje o strukturních vlastnostech vody a jejích vlastnostech v čase. Nové články jsou publikovány každoročně a doplňovány o data ze spektrální knihovny.
webové zdroje
http://www.lsbu.ac.uk/water/vibrat.html
Bibliografie
2. PROČ JE VODA MODRÁ?
Převzato z J. Chem. Edu., 1993, 70(8), 612 Charles L. Braun a Sergei N. Smirnov;
3. Antonchenko V.Ya., Davydov A.S., Ilyin V.V. Základy fyziky vody. Kyjev. 1991. 667s.
4. Galasheva O.A., Rakhmanova O.R., Novruzov A.N., Galashev A.E. Shlukování atmosférických skleníkových plynů. Vliv klimatu // Ekologická chemie. 2006. V. 15. č. 2. S. 75-81.
5. Yu.V Novakovskaya. Ultrafialové záření a role vody v ozonové vrstvě Země, 2010
6. Juchnevič G.V. Infračervená spektroskopie vody. M. 1985. 217s.
Kapitola 1 Přehled literatury: Struktura kapalné vody a vody v mezopórech podle infračervené spektroskopie.
1.1 Vodíková vazba.
1.2 Modely vody. Shluková struktura vody.
1.3 Struktura a IR spektroskopie vody.
1.3.1 Struktura a absorpční spektra vodní páry.
1.3.2 Struktura a absorpční spektrum ledu.
1.3.3 Struktura a absorpční spektra kapalné vody.
1.4 Mezoporézní materiály.
1.5 Struktura a absorpční spektra vody v mezopórech.
Kapitola 2 Dynamická registrace absorpčního spektra vody.
2.1 Popis objektu výzkumu.
2.2 Výběr spektrálního rozsahu studií.
2.3 Dynamická technika záznamu absorpčního spektra.
2.4 Experimentální uspořádání pro studium absorpčních spekter vody.
HLAVNÍ VÝSLEDKY.
Kapitola 3 Absorpční spektra vody v mezopórech 8102.
3.1 Absorpční spektra vody v mezopórech různých průměrů.
3.1.1 Posun středu absorpčního pásma y+8.
3.1.2 Deformace absorpčního pásu vody v mezopórech při vakuovém čerpání.
3.2 Absorpční spektra vody s kolísáním teploty.
3.2.1 Vlastnosti absorpčních spekter vody v tenké vrstvě.
3.2.2 Absorpční spektra vody v mezopórech různých průměrů s kolísáním teploty.
HLAVNÍ VÝSLEDKY.
Kapitola 4 Spektroskopie s vysokým rozlišením izotopové modifikace vody
4.1 Vlastnosti výpočtů energetických hladin a přechodů molekuly NBO.
4.2 UTT databáze energetických hladin a přechodů molekuly H0160.
4.3. Odhad polovičních šířek čar.
4.4 Absorpční spektra kapalného NBO v blízké IR oblasti.
HLAVNÍ VÝSLEDKY.
Doporučený seznam disertačních prací
Infračervená kryospektroskopie slabé vodíkové vazby: různé spektrální projevy 2013, doktor fyzikálních a matematických věd Rutkovskij, Konstantin Stanislavovič
Fourierova spektroskopie ethylenu v makro- a nanovoobjemech v blízké IR oblasti 2011, kandidát fyzikálních a matematických věd Solodov, Alexander Alexandrovič
CARS spektroskopie téměř kritického oxidu uhličitého ve volném objemu a v nanopórech 2008, kandidát fyzikálních a matematických věd Arakčejev, Vladimir Genrikhovich
Zvláštnosti terahertzových absorpčních spekter vody a vodných roztoků elektrolytů 2014, kandidát fyzikálních a matematických věd Penkov, Nikita Viktorovič
Infračervená spektroskopie solvačních procesů a přechodů mezi teplotními fázemi v prostředí s vysokým dipólem a iontových taveninách 1984, doktor fyzikálních a matematických věd Gadzhiev, Alil Zaidilaevich
Úvod k práci (část abstraktu) na téma "Absorpční spektra kapalné vody, její izotopové modifikace a voda v mezopórech SiO2 v blízké IR oblasti"
Vzhledem k vysoké prevalenci, originalitě fyzických a chemické vlastnosti Voda zaujímá zvláštní postavení a hraje důležitou roli v přírodě i v životě člověka. V mnoha procesech působí voda jako rozpouštědlo, tzn. jako vysoce aktivní látka se silnými donor-akceptorovými vlastnostmi. Tato vlastnost určuje schopnost molekul vody tvořit vodíkové vazby, v důsledku čehož je voda náchylná k silným mezimolekulárním interakcím.
Vodíkové vazby mezi molekulami vody jsou základem konstrukce její shlukové struktury a určují její speciální vlastnosti. Vodní klastry hrají mimořádně důležitou roli v mnoha oblastech života planety: atmosférické, biologické a chemické procesy, proto se diagnostika konektivity vody v kapalné fázi a v nanopórech stává prvořadým úkolem při řešení mnoha technologických a biologických problémů.
Relevance tématu: Časopis Science v roce 2005 identifikoval problém „Jaká je struktura vody?“ v jednom ze 125 úkolů, které musí lidstvo v blízké budoucnosti vyřešit. V posledních desetiletích byla zvláštní pozornost věnována IR a Ramanově spektroskopii vodních klastrů v kapalné fázi a v nanopórech. Četné teoretické studie vodní klastry pomocí ab initio a semi-empirických výpočtů, stejně jako experimentální studie spekter absorpce vody se změnou teploty.
Značná pozornost je věnována studiu vody nejen v laboratorních podmínkách, ale i v praxi – v atmosférických aplikacích. Mraky a vodní pára pohlcují a odrážejí přebytečné sluneční záření a také regulují jeho proudění k Zemi. Shlukování vodní páry v atmosféře má tedy velký vliv na ustavení tepelné bilance zemské atmosféry. Vzhledem k tomu, že v důsledku antropogenního faktoru se mezoporézní materiály (jejichž struktura je charakterizována přítomností dutin nebo kanálů o průměru v rozmezí 2-50 nm) dostávají do atmosféry ve formě aerosolů ve stále větším množství a se na oplátku stávají "centry shluků" atmosférické vody, existuje naléhavá potřeba porozumět procesům jejich interakce.
Mezi hlavní absorpční pásma vodních klastrů patří: oblast natahovacích vibrací vodního monomeru (V! 3~3400 cm"1), oblast ohybových vibrací vodního monomeru (y2~1650 cm"1), pás (us ~ 200 cm "1). První dva pásy jsou pásy vodního monomeru deformované intermolekulární interakcí, poslední dva pásy patří vibracím samotného klastru. Složitost experimentálních studií vodních shluků v daleké IR oblasti kvůli nízké intenzitě zdrojů ztěžuje detekci klíčového prvku stupně vazby molekul vody - vazebných pásů, které vykazují své oscilace v oblasti y.<800 см"1.
Studie Ramanových a IR spekter vody v kapalné vodě, vody v nanopórech Gebn 7,5 nm a GeLi 20 nm a v La-A zeolitech ukázaly, že intramolekulární OH natahovací vibrace (3000-3800 cm"1) je informativní test stupně navázání vody v nanopórech, neboť při změně teploty dochází ke změně vodíkových vazeb vody, což se projeví přeměnou spektra. Stupeň vazby molekul vody je obvykle určen počtem vodíkových vazeb na molekulu v systému. Každá molekula se může účastnit 1,6 vodíkových vazeb a v každé působit jako donor nebo akceptor.
Nevýhodou nízkofrekvenční spektrální oblasti 1500-4000 cm"1 pro detekci vodních shluků je silné překrývání vibrací různých shluků v oblasti základní frekvence, v důsledku čehož se pásmová struktura stává neřešitelnou, což ztěžuje analyzovat stupeň vazby molekul vody.
Známé spektroskopické studie vody v nanopórech se provádějí převážně staticky a pokrývají základní spektrální pásma V), y2, y3 vody v IR a vzdálených IR oblastech. Chcete-li odpovědět na otázku "Jaká je struktura vody?" rozmanitější spektroskopická data jsou potřebná zejména pro další spektrální intervaly, izotopové modifikace a odrážející dynamiku procesů interakce s hmotou.
Účel disertační práce: Registrace absorpčního spektra vody umístěné v mezoporézním mezofázovém materiálu v širokém spektrálním rozsahu, pokrývajícím oblast kompozitních frekvencí, a pozorování dynamiky spektrálního obrazce v procesu kontinuálních změn stupeň naplnění mezopórů vodou a teplota vzorku.
Hlavní cíle studie:
V průběhu práce na disertační práci byly stanoveny a splněny následující úkoly:
Vývoj techniky, která umožňuje dynamickou registraci změn ve struktuře pásu absorpce vody v mezopórech;
Studium absorpčního spektra vody v mezopórech v závislosti na průměru pórů; Zkoumání závislosti absorpčního spektra vody v mezopórech různých průměrů na teplotě;
Generování databáze pro nový variační výpočet energetických hladin a přechodů monomeru IrGO160. Vývoj softwaru, který umožňuje vypočítat absorpční a emisní spektra z databáze s odhadem parametrů obrysů čar;
Studium absorpčního spektra kapaliny LEO v oblasti složených vibrací v + 5, posouzení její teplotní dynamiky.
Metody výzkumu:
Hlavní výsledky práce na disertační práci, zahrnuté v obhájených ustanoveních, byly získány IR spektroskopií. Výzkumy byly prováděny na 1P8-125M Fourierově spektrometru od Bruker, stejně jako na SA-2 difrakčním spektrofotometru. Vědecká novinka:
1. Příspěvek se zabývá spektrálním rozsahem první kombinace vibrací v + 5 vody, ve které jsou složky absorpčního pásma dobře rozlišeny.
2. Dynamický přístup navržený v tomto článku pro záznam absorpčního spektra vody v mezopórech při externím působení umožňuje pozorovat jemné efekty změn ve stupni vazby molekulárních agregátů uvnitř objektu. 7
V tomto případě se hodnocení stupně vazby provádí podle absorpčních spekter částí vody, která prošla strukturálním přeskupením během doby mezi měřeními. 3. Byla vytvořena databáze energetických hladin a přechodů nového variačního výpočtu VTT pro molekulu HD160. Tento výpočet je podle IUP АС dosud nejúplnější a nejpřesnější a obsahuje všechny teoreticky možné povolené přechody (pro J< 51, v < 25500 см"1).
Ustanovení na obranu:
Dynamická registrace absorpčního spektra vody v oblasti 4500 . 5600 cm"1 první kombinované vibrace (v + 5) molekuly H20 umožňuje studovat změnu stupně vazby molekul vody v nanorozměrných pórech způsobenou změnami teploty a stupněm zaplnění pórů.
Metoda optického ozvučení porézní struktury materiálu absorpčním spektrem vody obsažené uvnitř. Kritéria metody: poloha maxima pásma (v + 5) v oblasti 4500 - 5600 cm"1, změna jeho integrální plochy a redistribuce intenzity mezi subpásy při vakuovém čerpání materiálu.
Ve vodě v mezopórech Si02 nedochází k fázovému přechodu prvního druhu "krystal-kapalina" v klasickém smyslu blízko bodu tuhnutí kapalné vody Т=0°С. K přeskupení vodní struktury v mezopórech o průměru 2,6 nm a 11,8 nm při chlazení a ohřevu dochází postupně, na rozdíl od náhlého charakteru krystalizace/tavení kapalné vody. Teplotní rozsahy, ve kterých dochází ke změně struktury vody, se zároveň posouvají do oblasti záporných teplot u pórů malého průměru a do oblasti kladných teplot u pórů větších.
Spolehlivost získaných výsledků a závěrů je podložena opakováním výsledků na dvou experimentálních sestavách a souhlasem s výsledky studií jiných autorů.
Vědecký a praktický význam:
Článek navrhuje techniku pro optické sondování struktury porézních objektů pomocí dynamického zaznamenávání stupně vazby molekulárních agregátů uvnitř objektu. Stupeň vazby se odhaduje z absorpčních spekter vodních částí, které prošly strukturálním přeskupením během doby mezi měřeními v důsledku vnějšího vlivu.
Výsledky obsažené v dizertační práci získal autor spolu se školitelem Voroninem B.A. a vědecký konzultant Sinitsa L.N. Veškerá experimentální data a jejich podrobná analýza prezentovaná v práci byla získána buď samotným autorem v procesu individuálního výzkumu, nebo za jeho přímé účasti.
Za aktivní účasti autora bylo realizováno generování databáze energetických hladin a přechodů pro molekulu, vývoj a testování softwaru nezbytného pro získávání informací z databáze ve formě absorpčních či emisních spekter, dále pak vývoj a testování softwaru potřebného pro získávání informací z databáze v podobě absorpčních či emisních spekter, resp. včetně výpočtu polovičních šířek spektrálních čar.
Aprobace práce:
Hlavní výsledky disertační práce byly referovány a diskutovány na 3 mezinárodních sympoziích „Atmosférická a oceánská optika. Atmosférická fyzika (Krasnojarsk, 2008; Tomsk, 2009, 2011), HighRus-2009 International Symposium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Listvyanka, 2009), KOSK-2010 International Symposium on Environmental and the Climate Control, 200 -Ruská konference mladých vědců MTE (Tomsk, 2009), na celoruské konferenci mladých vědců "Fotonika a optické technologie" (Novosibirsk, 2011), na společném zasedání Ruské akademie věd a Ruské akademie lékařských věd (Tomsk, 2010). Na základě materiálů disertačních prací bylo publikováno 5 článků v recenzovaných vědeckých časopisech, z toho 4 v časopisech doporučených odbornou radou fyziky VAK: „Atmospheric and Oceanic Optics“, Journal of Chemical Physics, Journal of Molecular Spectroscopy, Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, 1 oddíl v kolektivní monografii "Optická spektroskopie a frekvenční standardy", 3 články ve sborníku z konference a 6 abstraktů. Kromě toho byly výsledky práce diskutovány na vědeckých seminářích Laboratoře molekulární spektroskopie a Vědeckého směru atmosférické spektroskopie Ústavu atmosférické optiky. V.E. Zuev SB RAS.
Struktura a rozsah disertační práce:
Disertační práce se skládá z úvodu, čtyř kapitol, závěru, seznamu citované literatury a jedné přílohy. Obsah práce je prezentován na 111 stranách včetně 52 obrázků a 9 tabulek. Seznam citované literatury obsahuje 121 titulů. Navíc je na 2 stranách uvedena přihláška.
Podobné teze v oboru "Optika", 01.04.05 kód VAK
Zkoumání vývoje absorpčních pásem molekulárních komplexů B...HF během přechodu z plynné fáze do kapalné 2000, kandidátka fyzikálních a matematických věd Utkina, Svetlana Sergejevna
Spektrální a fyzikálně chemické vlastnosti aminů v kondenzované fázi 2004, doktor fyzikálních a matematických věd Morev, Alexander Valentinovich
Nelineární optické jevy při laserovém buzení OH-valenčních vibrací kapalné vody 2002, kandidát fyzikálních a matematických věd Klochkov, Dmitrij Vitalievič
Mezimolekulární interakce a spektroskopické charakteristiky některých heterocyklických sloučenin obsahujících kyslík v roztocích 1984, kandidát fyzikálních a matematických věd Abbosov, Burkhonidin
Spektroskopie strukturně organizovaných vodně-organických systémů 1998, kandidát fyzikálních a matematických věd Baranov, Anatolij Nikolajevič
Závěr disertační práce na téma "Optika", Lugovskoy, Alexey Alexandrovič
Závěr
Studie provedené v rámci disertační práce ukázaly, že aplikace dynamické metody záznamu absorpčního spektra vody v oblasti Ramanovy vibrace y + 5 otevírá nové možnosti pro studium vodních asociátů v mezoporézních vzorcích. V rozsahu 4600–5500 cm"1 je možné efektivně rozdělit integrální absorpční pás vody v nanorozměrných pórech do dílčích pásem odpovídajících absorpci různých vodních shluků. Koncentraci druhé jmenované a průměr pórů, sledovat chování molekul vody seskupených v malých objemech v procesu ustavování termodynamické rovnováhy.
Je ukázáno, že střed pásu absorpce vody v mezopórech v oblasti 4600-5500 cm"1 se posouvá o 530 cm"1 do nízkofrekvenční oblasti se zvětšením průměru pórů z 2,6 nm na 11,8 nm, což označuje zvýšení síly vodíkových vazeb ve vodě v omezeném objemu při zvětšení průměru pórů.
Spektrum zaznamenané při vakuovém čerpání vody z mezopórů je extrémně proměnlivé v čase a dynamika složek pásma y + 8, odpovídající absorpci vody různého stupně vazby, ve velkých pórech (0=11,8 nm) se zásadně liší od dynamiky v malých pórech (B= 2,6.psh). Zatímco všechny vodní asociáty jsou z malých pórů odstraněny rovnoměrně, v případě velkých pórů jsou molekuly vody vázané silnými vodíkovými vazbami odstraněny ze vzorku na začátku vakuové evakuace a slabě vázané asociáty jsou odstraněny později, což narušuje monotónnost rychlost procesu evakuace mezopórů.
Tvar pásu absorpce vody v rozmezí 4600-5500 cm1 a jeho chování v době vnější expozice se ukazuje jako efektivní kritérium pro přítomnost mezopórů v biologických systémech a umožňuje aplikaci metody optického sondování porézní struktury absorpčním spektrem obsaženým uvnitř vody Kritéria metody: poloha maxima pásu (y + 8), změna jeho integrální plochy a redistribuce intenzity mezi dílčími pásy během vakuové čerpání materiálu.
Dynamická registrace umožní v budoucnu využít kromě molekuly vody i další molekuly - markery, a tím změnit interakci molekul s povrchem porézních materiálů.
Je ukázáno, že ve vodě v mezopórech SiO2 nedochází k fázovému přechodu prvního řádu "krystal-kapalina" v klasickém smyslu blízko bodu tuhnutí vody T=0°C. K přeskupení vodní struktury v mezopórech o průměru 2,6 nm a 11,8 nm během chlazení a ohřevu dochází v širokém teplotním rozsahu, na rozdíl od náhlé krystalizace/tavení kapalné vody. Teplotní rozsahy, ve kterých dochází ke změně struktury vody, se zároveň posouvají do oblasti záporných teplot u pórů malého průměru a do oblasti kladných teplot u pórů větších.
V oblasti 4500-5600 cm"1 byla z absorpčního spektra směsi H20 a E20 izolována složka odpovídající absorpci kapalného HBO v poměru "1 ku 1". že posun absorpčního pásma Kapalné LEW po ochlazení nebo zahřátí je mnohem menší než u kapalné H2O a O2O.
Seznam odkazů pro výzkum disertační práce Kandidát fyzikálních a matematických věd Lugovskoy, Alexey Aleksandrovich, 2011
1. Bykov A.D., Sinitsa JI.H., Starikov V.I. Experimentální a teoretické metody ve spektroskopii molekul vodních par / Ed. S.D.Tvorogová. Novosibirsk: Nakladatelství SO RAN, 1999. - 376s.
2. Karyakin A.V., Kriventsova G.A. Stav vody v organických a anorganických sloučeninách (podle IR absorpčních spekter) // M.: Nauka. 1972. -176S.
3. Henri-Rousseau O. a Blaise P. Theoretical Treatments of Hydrogen Bonding // ed. D Hadzi. New York. Willey, 1997.
4. Buch V., Devlin J.P. Voda v omezujících geometriích // Springerova řada ve fyzice klastrů. Berlín: Springer, 2003.
5. Kennedy D., Norman C. Co nevíme? // Věda. -2005.-V.309. N.5731. - S.75.
6. Sadlej J. Ab initio studie ohybových režimů ve vodních klecích, (H20)n, n=6-10 // Int. J. Quantum Chem. 2002. - V.90. - P. l 191 - 1205.
7. Sharma M., Donaldio D., Schwegler E. Probing Properties of Water under Confinement: Infrared Spectra // Nano Lett. 2008. - V.8. - S.2959-2962.
8. Walfaren G. E., Ramanovy spektrální studie účinků teploty na vodní strukturu, J. Chem. Phys. 1967. - V.47. - S. l 14 (1-13).
9. Crupi J., Majolino D., Venutti V. Difúzní a vibrační dynamika vody v NaA zeolitech pomocí neutronové a Fourierovy transformace infračervené spektroskopie // J. Phys.: Condens. Hmota-2004. V.16. - S.5297.
10. Crupi V., Longo F., Majolino D., Yenuti V. Ramanova spektroskopie: Sondování dynamiky molekul vody v nanoporézních křemičitých sklech, Eur. Phys. J. Speciální témata. 2007.-V.141.-S.61-64.
11. Boissiere C., Brubach J. B., Mermet A, de Marzi G., Bourgaux C., Prouzet E., Roy P. Voda omezená v lamelárních strukturách povrchově aktivních látek AOT: Infrared Investigation // J. Phys. Chem. B. 2002. - V.106. - S.1032 - 1035.
12. Brubach J.-B., Mermet A., Filabozzi A., Gerschel A, Roy P. Signatures of the hydrogen bonding in the infrared bands of water // J. Chem. Phys. 2005. - V.122. -S.184509- 1-7.
13. Rakhmanova O.P. Interakce vodních shluků se skleníkovými plyny // Abstrakt disertační práce pro titul kandidáta fyzikálních a matematických věd. 01.04.14 Tepelná fyzika a teoretické tepelné inženýrství. Jekatěrinburg 2009.
14. Malenkov G.G. Struktura a dynamika kapalné vody // Journal of Structural Chemistry -2006. T.47. - S.5-35.
15. Chemická encyklopedie. Sovětská encyklopedie / ed. I.L. Knunyants. -M.: Nauka, 1988.-625s.
16. Moskva VV Vodíková vazba v organické chemii // Soros Educational Journal. 1999. - č. 2. - S.58-64.
17. Ludwig R. Water: From Clusters to the Bulk // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V.40. -č.10.-P. 1808-1827.
18. Frank H.S., Wen W.Y. Interakce ion-rozpouštědlo. Strukturální aspekty interakce ion-rozpouštědlo ve vodných roztocích: navrhovaný obrázek struktury vody // Diskutovat Faraday Soc. 1957.V.24. - S.133-140.
19. Samojlov O.Ya. Klatrátový model vody // Dokl. Akademie věd SSSR. 1946. - V.20. -c.1411-1414.
20. Pauling L. The Hydrogen Bonding /Ed. D. Hadji. L.: 1959.-P.1-6.
21. Domračev G.A., Rodygin Yu.L., Selivanovsky D.A. Mechanochemicky aktivovaný rozklad vody v kapalné fázi // Dokl. 1993. - T.329 (2). -S.186-188.
22. Domračev G.A., Rodygin Yu.L., Selivanovsky D.A., Stunzhas P.A. O jednom z mechanismů tvorby peroxidu vodíku v oceánu // M.: Nauka, 1995. 177С.
23. Bernai J.D. // Scientific American. 1960. - V.203. - č. 8. - S. 124-131. Ruský překlad: J. D. Bernal. O čem přemýšlejí fyzici. - Problém. 5. - M.: Nauka, 1967. -S. 117-127.
24. Bernal J.D. Struktura kapalin.// Proc. Royi. Inst. GR. Brit. 1959. - V.37. -#4. -S.355-383.
25. Bernal J.D. Geometrický přístup ke struktuře kapalin // Příroda. 1959. - V.l 83. -S.141-147.
26. Bernal J. Růst krystalů. T. 4. / Ed. N.N. Sheftal. M.: Nauka, 1965. - S. 149-162.
27. MalenkovG. The Beauty of Disorder.//Science Spectra. 1997. - V.l0. - S. 44-51.
28. Malenkov G.G. Chemická fyzika solvatace / Eds. R. Dogonadze a kol. Část A. -Amsterdam: Elsevier, 1985. str. 355-389.
29. Naberukhin Yu.I. Strukturní modely kapalin. Novosibirsk: Nakladatelství Novosib. un-ta, 1983.-83.
30. Zenin S.V. Hydrofobní model struktury asociátů molekul vody. // Journal of Physics. Chemie.-1994.-T.68 S.634-641.
31. Zenin S.V. Výskyt orientačních polí ve vodných roztocích. // Journal of Physics. Chemie.-1994.-T.68 S.500-503.
32. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Fluktuační hypotéza vodíkových vazeb. I. Obecná diskuse// Mol.Phys. 1975. - V.30. - S.1621-1625.
33. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Fluktuační hypotéza vodíkových vazeb. IV. Výpočet vibračních spekter 1:2 komplexů molekul XH2 včetně Fermi-rezonance // Mol.Phys. 1977 - V.33. - S.759-778.
34. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Rozložení valenčních frekvencí a termodynamika vodíkových vazeb ve vodě, vypočtené na základě modelu fluktuace z IR spekter // Journal of Structural Chemistry. 2000. - T.41. - Ne. 3. - S.532-539.
35. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu. I. Fluktuační teorie vodíkových vazeb aplikovaná na vibrační spektra molekul HOD v kapalné vodě. I. Ramanova spektra // Mol.Phys. -2003. -V.l 01. č. 3. - S.459-468.
36. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Termodynamické funkce kapalné vody vypočtené z teplotního vývoje obrysu vibračního spektra // Spectrochimica Acta. Část A: Mol. a biomolekulární spektroskopie. - 2005. - V.61. -Č.8.-P.1789-1794.
37. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Fluktuační teorie vodíkových vazeb v kapalinách. Struktura, spektrální tvary pásem a teplotní závislost // Faraday Diskutujte. Chem. soc. 1988. - V.85. - P. l 17-123.
38. Efimov Yu.Ya. O vlivu geometrie vodíkového můstku na vibrační spektra vody: nejjednodušší modely potenciálu H-vazby, Zh. strukturní chemie. 2008. - T.49. - Ne. 2. - S.265-273.
39. S. A. Burikov, T. A. Dolenko a D. M. Karpov, „Příspěvek Fermiho rezonance k vytvoření valenčního pásu Ramanova spektra vody“, Opt. 2010. - V.109. - Č. 2. - S.306-312.
40. Juchnevič G.V. Infračervená spektroskopie vody // G.V. Yukhnevich M.: Nauka, 1973.-207s.
41. Eljaševič M.A. Atomová a molekulová spektroskopie Editorial URSS, 2001.896s.
42. Rothman L.S., Jacquemart D., Barbe A., et al. Molekulární spektroskopická databáze HITRAN 2004 // JQSRT. 2005. - V.96. - S. l 39-204.
43. Rothman L.S., Gordon I.E., Barbe A., Chris Benner D., Bernath P.F., Birk M., Boudon V., Brown L.R., et al. Molekulární spektroskopická databáze HITRAN 2008 // JQSRT. 2009. - V.l 10. - S.533-572.
44. Elektronický zdroj. // URL: http://spectra.iao.ru/ (Přístup 28.03.2011).
45. Mosin O.V. Elektronický zdroj. // URL: http://www.o8ode.ru/article/oleg/deiteriiitagelaavoda.htm (přístup 12/4/2010)
46. Benedict W.S., Claassen H.H., Shaw I.H. Absorpční spektrum vodní páry mezi 4,5 a 13 mikrony. // J.Res.Nat.Bur.Stand. 1952, V.49.-S.91.
47. Irvine W.M., Pollack I.V. Infračervené optické vlastnosti vodních a ledových koulí// Icarus. 1968, V.8.-S.324.
48. Herries J.E., Burronghs W.J., Gebbie H.A. Milimetrová vlnová spektroskopická pozorování vodního dimeru v parní fázi. // JQSR. 1969.-V.9. - S.799.
49. Bertie I.E., Whalley E. Optical Spectra of Orientationally Disordered Crystals. II. Infračervené spektrum ledu Ih a ledového ledu od 360 do 50 cm-1 // J.Chem.Phys. 1967.-V.46. - S.1271.
50. Bertie I.E., Whalley E. Infračervená spektra ledů Ih a Ic v rozsahu 4000 až 350 cm" 1 //J. Chem. Phys. 1964,-V.40.-P.1637.
51. Bertie I.E., Labbe H.I., Whalley E. Absorptivity of Ice I in the Range 4000-30 cm-1 // J.Chem.Phys. 1969. - V.50. - S.4501.
52. Taylor M.J., Whalley E. Raman Spectra of Ices Ih, Ic, II, III, and V // J. Chem.Phys. -1964,-V40.-S.1660.
53. Vertsner B.H., Ždanov G.S. O mechanismu a kinetice hojení hlubokých trhlin na povrchu jiných monokrystalů // Krystalografie. 1965. -T.Yu.- С615.
54. Maltsev Yu.A., Nekrasov JI.H. // Deník. strukturní chemie. 1967. -V.8. -S.1048.
55. KambB. Struktura ledu VI//Věda. 1965. - V150. - S.205.
56. Malenkov G.G. Kapalná voda a led: pochopení struktury a fyzikálních vlastností //J.Phys.Condens.Matter.-2009.-V.21.-P.283101(1-35).
57. Malenkov G.G. Struktura vody // Fyzikální chemie. Moderní problémy / Ed. Ya.M. Kolotyrkina. M.: Chemie, 1984. - S.41-76.
58. Zatsepina G.N. Fyzikální vlastnosti a struktura vody // G.N. Zatsepina M.: Nauka, 1987, - 170C.
59. Přívalov P.L. Voda a její role v biologických systémech // Biofyzika.-1968-T.13.-№1.-S.163-177.
60. Mitchell J., Smith D. Aquametry / Per. z angličtiny. //M.: Nauka, 1980.-600C.
61. Rakhmanin Yu.A. Voda je kosmický fenomén. Kooperativní vlastnosti, biologická aktivita // Yu.A. Rakhmanin, V.K. Kondratov M.: Nauka, 2002. -427s.
62. Eisenberg D. Struktura a vlastnosti vody: Per. z angličtiny. // D. Eisenberg, W. Kauzman-Jl.: Osvícení, 1975.-280C.
63. Wernet Ph., Nordlund D., Bergmann. U. Struktura první koordinační skořápky v kapalné vodě // Věda. 2004.-V.304. -Č. 5673. - S. 995-999.
64. Torii H. Výpočty polarizovaného Ramanova spektra v časové doméně, přechodné infračervené absorpční anizotropie a rozsahu derealizace OH režimu roztahování kapalné vody // J. Phys. Chem. A. 2006. - V.l 10. - č. 30. - S. 9469-9477.
65. Raut U., J. Loeffler M., Vidal R. A., Baragiola R. A. OH úsek infračerveného pásma vodního ledu a jeho teplotní a radiační závislost // Lunar and Planetary Science. - 2004. - V.35. S.1922-1923.
66. Karnaukhov A.P. Adsorpce. Textura disperzních a porézních materiálů. -Novosibirsk: Věda. 1999. 470. léta.
67. Vallet-Reg M. Objednané mezoporézní materiály v kontextu systémů dodávání léčiv a inženýrství kostní tkáně// Chem. Eur. J.-2006. V.12. - S.5934-5943.
68. F.Schuth. Objednané mezoporézní materiály podle stavu techniky a vyhlídek. Zeolity a mezoporézní materiály na úsvitu 21. století // Studues in Surface Science and Catalysis. - 2001. - č. 135. - S.7-12.
69. McCusker L. B., Liebau F. a Engelhardt G. Nomenklatura strukturních a kompozičních charakteristik uspořádaných mikroporézních a mezoporézních materiálů s anorganickými hostiteli (IUPAC Recommendations 2001) // Pure Appl. Chem. 2001 - V.73.- №2. S.381-394.
70. Melgunova E.A. Syntéza mezoporézních materiálů pomocí surfaktantu PLURONIC P123 a studium jejich textury // Abstrakt práce. diss. pro titul kandidáta chemických věd. Novosibirsk, 2010. 18. léta.
71. Malenkov G.G. Struktura a dynamika kapalné vody // Zhurn. strukturní chemie - 2006. V.47. - S.5-35.
72. Mervis J. Průlom roku// Science.-2004,-V.306.-№5704,-P.2015.
73. Walrafen G.E., Chu Y.C. Linearita mezi strukturní korelační délkou a korelovanou protonovou Ramanovou intenzitou od amorfního ledu a podchlazené vody až po hustou superkritickou páru. // J. Phys. Chem. 1995. - V.99. - P. l 1225-11229.
74. Corcelli S. A., Skinner J. L. Infrared and Raman Line Shapes of Dilute HOD in Liquid H20 and D20 from 10 to 90 °C // J. Phys. Chem. A. 2005. - V.109. - č. 28. - S. 6154-6165.
75. Dubov D. Yu., Vostrikov A.A. Absorpce vzdáleného infračerveného záření průřez shlukovanou vodní párou // Tech. Phys. Nechat. 2010. - V.36. - Ne. 2. - P. l 73-176.
76. Dubov D.Yu., Vostrikov AA. Absorpční průřez vzdáleného infračerveného záření shlukovanou vodní párou // JTF Letters. 2010. - V.36. -#4. - S.54-60.
77. Melgunov M.S., Kashkin V.N., Fenelonov V.B., Melgunova E.A. Způsob získávání nanostrukturních materiálů v pevné fázi / RF patent č. 2179526 (priorita ze dne 29. listopadu 1999).
78. Vědecký základ pro výběr a výrobu katalyzátorů // Vědecká publikace Akademie věd SSSR / ed. N. P. Keyer. Novosibirsk, 1964.-491.
79. Melgunova E.A., Balabina Yu.M., Shmakov A.N., Melgunov M.S. Adsorpční a texturní charakteristiky porézních kompozitů získaných depozicí uhlíku na povrchu minerální mezofáze typu SB A-15 // Zh. Fyzikální chemie, -2003.- T.N.- S. 510-514.
80. Mel "gunov M.S., Mel"gunova E.A., Shmakov A.N., Zaikovskii V.I. Texturní a strukturní vlastnosti Al-SBA-15 přímo syntetizované na 2,9< pH < 3,3 Region // Nanotechnology in Mesostructured Materials.- 2003. V. 146. - P. 543-546.
81. Saveljev I.V. Kurz obecné fyziky. Svazek 2. Elektřina a magnetismus. Vlny. Optika. Moskva: Nauka, Ch. vyd. fyzika a matematika lit., 1982. -496s.
82. Poplavsky Yu.A. Návod k obsluze pro spektrofotometrický analyzátor SA-2 Elektronický zdroj. // Ústav atmosférické optiky pojmenovaný po ak. Zueva SO RAN, 2008. URL: http://asd.iao.ru/pya/OTZETY/CA2UF.pdf (přístup 06.11.2010).
83. Bell R. J. Úvod do Fourierovy spektroskopie: per. S. Anglicky// R. J. Bell M.: Mir, 1975.-382 s.
84. Lugovskoy A.A., Poplavsky Yu.A., Serdyukov V.I., Sinitsa L.N. Experimentální uspořádání pro spektrofotometrické studium vodních shluků v nanopórech // Atmosférická a oceánská optika. 2011. -V.24. -#5. -str.418-424.
85. Shcherbakov A.P. Aplikace metod teorie rozpoznávání vzorů pro identifikaci čar ve vibračně-rotačních spektrech // Atmosférická a oceánská optika. -1997, - T. 10. - S. 947 958.
86. Lukyanova E.N., Kozlov S.N., Demidovich V.M., Demidovich G.B. Zvláštnosti elektrotransportu v nanoporézním křemíku a oxidu křemíku s adsorbovanou vodou // JTF Letters. 2001. - V.27. -№11, - S.1 -6.
87. Bogdan A., Kulmala M., Avramenko N. Snížení entalpie fúze a anomálií během fázových přechodů v jemně dělené vodě, Phys. Rev. Lett. -1998.-V.81.-č.5.-P.1042-1045.
88. Bilgram J.H. Dynamika při přechodu pevná látka-kapalina: Experimenty při bodu mrazu //Fyzik. zprávy. 1987, V.153. - Č.1. - S.1-89.
89. Lodi L., Tolchenov RN, Tennyson J., Lynas-Gray AE, Shirin SV, Zobov NF, Polyansky OL, Csaszar AG, J. van Stralen, Visscher L., Vysoce přesný dipólový povrch pro vodu // J. Chem. Phys. 2008. - Y.128. - P.044304.
90. Barber R.J., Tennyson J., Harris G.J., Tolchenov R.N. Vysoce přesný vypočítaný seznam vodních linií. // Po.Ne.R.Astr.Soc. 2006. - V.368. - S.1087-1094.
91. Polyansky O.L., Csaszar A.G., Shirin S.V., Zobov N.F., Barletta P. Tennyson J., Schwenke D.W., Knowles P.J. Vysoká přesnost ab initio rotačně-vibrační přechody vody // Věda. 2003. - V.299. - S.539-542.
92. Tennyson J., Kostin M.A., Barletta P., Harris G.J., Polyansky O.L., Ramanlal J., Zobov N.F. DYR3D: sada programů pro výpočet rotačně-vibračních spekter triatomových molekul // Computer Phys. Comm. 2004. - V. 163. - S.85-116.
93. Yurchenko SN, Voronin BA, Tolchenov RN, Doss N., Naumenko OV, Thiel W., Tennyson J. Potenciální energetický povrch HDO do 25000 cm"1 // J. Chem. Phys. -2008. V. 128 .- P.044312.
94. Lodi L., Tennyson J., Řádkový seznam povolených a zakázaných intenzit rotačního přechodu pro vodu, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 2008. - V.109. - S.1219-1233.
95. Chesnokova T. Yu., Voronin B.A., Bykov A.D., Zhuravleva T.B., Kozodoev A.V., Lugovskoy A.A., Tennyson J. Výpočet atmosférické absorpce slunečního záření s různými databankami spektrálních čar H20 // J.Mol.Spectrosc. -2009. V.256. - S.41-44.
96. Janca A, Tereszchuk K., Bernath PF, Zobov NF, Shirin SV, Polyansky OL, Tennyson J. Emisní spektrum horkého HDO v oblasti 380-2190 cm "1 region// J. Mol. Spectrosc. 2003. - V .219.-S.132.
97. Starikov V.I., Lavrent'eva N.N. Kolizní rozšíření čar spektrální absorpce molekul atmosférických plynů, Ed. Firsová K.M. Ed. IOASORAN. Tomsk. 2006. 307 s.
98. Lavrentieva N.N. Semi-empirický přístup k výpočtu rozšíření a posunu čar H20 a CO2 tlakem pufrových plynů, Ed. Vinogradova 2004. S. 375-397.
99. Voronin V.A., Lavrentieva N. N., Mishina T. P., Chesnokova T.Yu., Barber M. J., Tennyson J. Estimation of the J"J" dependence of water vapor line wideening parameters // JQSRT. 2010. - V.l 11. - S.2308-2314.
100. Ptashnik I.V., Shain K.P. Vliv aktualizace spektroskopických informací na výpočet toků slunečního záření v atmosféře // Optika atmosféry a oceánu. 2003. - V. 16. - č. 3. - S.276-281.
101. Luck W. A. P. Ditter W. Přibližné metody pro stanovení struktury H20 a HOD pomocí blízké infračervené spektroskopie // J. Phys. Chem. 1970. - V.74. -S.3687.
102. Sinitsa L.N., Lugovskoy A.A. Dynamická registrace absorpčního spektra vody v nanopórech Si02 ve vysokofrekvenčním rozsahu // J. Chem. Phys. 2010.-V.133. - S.204506(l-5).
103. Voronin B.A., Tennyson J., TolchenovR.N., Yurchenko S.N., Lugovskoy A.A. Vysoce přesný vypočítaný seznam řádků pro molekulu HDO // Mon.Not.R.Astr.Soc. 2010. -V.402.- S. 492-496.
104. Gaidash A.A., Sinitsa L.N., Babenko O.A., Lugovskoy A.A. Nanoporézní struktura kostní matrice při osteoporóze z dat mikroskopie atomárních sil a IR spektroskopie // J. Osteoporóza. 2011. - V.2011. - S. 162041-1-7
105. Sinitsa L.N., Lugovskoy A.A. Absorpční spektra vody v nano by pax v blízkém infračerveném rozsahu. // XVII. Celoruské sympozium "Kontrola životního prostředí a klimatu: "KOSK-2010"": materiály sympozia.-2010. S. 40.
106. Lugovskoy A.A., Voronin B.A., Starikov V.I. Výpočet koeficientů rozšíření vzduchu pro molekulu HD160. // XVII. Celoruské sympozium "Kontrola životního prostředí a klimatu: "KOSK-2010"": materiály sympozia. -2010. -S. 89.
107. Gaidash A.A., Sinitsa L.N., Bashirov R.S., Lugovskoy A.A., Babenko O.A. Nanoporézní struktura kostní matrix u osteoporózy podle AFM a dynamické IR spektroskopie // Sborník z programu společného zasedání Ruské akademie věd a Ruské akademie lékařských věd.-2010.
108. Voronin B.A., Lugovskoy A.A. Databáze pro izotopovou modifikaci vodní páry HD160 // Sborník ze IV. celoruské konference mladých vědců Materiálová věda, technologie a ekologie ve 3. tisíciletí. 2009 -S. 294-297.
109. Sinitsa L.N., Semenova O.I., Lugovskoy A.A. Absorpční spektra vody v nanopórech SÍ02 // Sborník příspěvků z XVI. mezinárodního sympozia „Atmosférická a oceánská optika. Fyzika atmosféry. 2009. - S. 41-42.
110. Sinitsa L.N., Lugovskoy A.A. Technika optického sondování struktury nanoporézních materiálů absorpčními spektry vody v IR oblasti // Sborník příspěvků z konference "Fotonics and Optical Technologies", Novosibirsk. -2011.-str.35.
111. B. A. Voronin, N. N. Lavrent’eva, A. A. Lugovskoy, A. D. Bykov, V. I. Starikov a J. Tennyson, „Koeficienty samorozšiřování a rozšiřování vzduchem HD160“, sborník z XVII. mezinárodního sympozia „Atmosférická a oceánská optika Fyzika atmosféry. 2011. - S.A47-1-5.
Vezměte prosím na vědomí, že výše uvedené vědecké texty jsou vystaveny ke kontrole a získány prostřednictvím rozpoznávání textu původní disertační práce (OCR). V této souvislosti mohou obsahovat chyby související s nedokonalostí rozpoznávacích algoritmů. V souborech PDF disertačních prací a abstraktů, které dodáváme, takové chyby nejsou.
1Je známo, že molekuly tvoří různé komplexy. Vodní pára má hustotu 10 -3 g/cm 3 a nižší. Vzdálenost mezi molekulami je ≈ 30 Ǻ. Molekuly za těchto podmínek provádějí oscilační a rotační pohyby, takže spektrum vody v tomto stavu agregace sestává z velmi velkého počtu čar.
Pevná fáze vody – led, jak se ukazuje, také nemá zdaleka jedinečnou formu existence. V přírodě nejrozšířenější a proto nejlépe prozkoumaný je hexagonální led, který vzniká při atmosférickém tlaku a postupném poklesu teploty pod 0°C. Při ochlazení na -130°C vzniká krychlový led s jiným uspořádáním molekul v krystalové mřížce, ale přesto se zcela identickým absorpčním spektrem. Dalším poklesem teploty (pod - 150 °C) vzniká amorfní nebo sklovitý led.
Podtónové vibrace. Ve frekvenčním rozsahu od 14 000 do 3750 cm-1 byla měřena spektra všech tří izotopových analogů vody při teplotách od -9 do 400 ° C. Se stoupající teplotou dochází u všech pásem k hladkému posunu směrem k vyšším frekvencím a jejich intenzity od +60°C monotónně rostou.
Transmisní spektra kapalné vody umístěná mezi okny z různých materiálů se od sebe výrazně liší. Po zavedení korekcí odrazu však ani při nejpečlivějších měřeních nebylo možné detekovat žádné změny ve spektru 1-2mikronové vrstvy kapalné vody vnesené povrchem pevného substrátu.
Po rozložení uvedených frekvencí obvodů na součástky byly získány následující parametry:
Deformace a mezimolekulární vibrace vody. Kromě natahovacích vibračních pásů obsahuje spektrum kapalné vody pásy deformačních, libračních a translačních vibrací a také kompozitní vibrační pás.
V procesu rozpouštění jsou ionty a molekuly na vstupu obklopeny hydratačním obalem. V tomto případě se bude vazba mezi molekulami vody ve vrstvě hydrátu a centrálním iontem lišit od vazeb mezi molekulami v kapalné vodě. V důsledku toho se vibrační frekvence molekul vody v hydratované vrstvě budou lišit od vibračních frekvencí molekul čisté vody.
Kvůli tepelným vibracím atomů vodíku maže rozmazání odrazů téměř všechny výhody studií neutronové difrakce oproti studiím rentgenové difrakce. Metoda infračervené spektroskopie umožňuje stanovit řadu vlastností, určit vlastnosti struktury její vodíkové vazby, určit frekvence vibrací určitých skupin, vypočítat intenzitu jejich pásů, kinetické vlastnosti a řadu dalších vlastností. .
Bibliografický odkaz
T.I. Šišelová, M.O. Muravyov SPEKTRA VODY V RŮZNÝCH SOUHRNNÝCH STÁTECH // Pokroky v moderní přírodní vědě. - 2010. - č. 10. - S. 53-54;URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=9084 (datum přístupu: 17.12.2019). Upozorňujeme na časopisy vydávané nakladatelstvím "Přírodovědná akademie"
