federální agentura ze vzdělání

Angarská státní technická akademie

Katedra chemie

Práce na kurzu

v oboru "chemie"

Téma:

Definice termodynamické možnosti

průběh chemických procesů v reakci:

Vykonavatel: *********.

skupinový student EUPu-08-10

Dozorce:

Docent katedry chemie

Kuzněcovová T.A.

Angarsk 2009

Zadání práce v kurzu

1. Uveďte fyzikálně-chemické charakteristiky všech účastníků reakce a způsoby jejich přípravy.

4. Určete možnost reakce H 2+ Cl 2=2 HCl za standardních podmínek a při teplotě = 1000 K.

5. Pomocí Temkin-Schwartzmanovy metody vypočítejte

při teplotě = 1200, =1500. Po sestavení závislosti graficky určete teplotu, při které je proces možný, jako spontánní v dopředném směru. = 1200, =1500.

1. Teoretická část

1.1 Ethanol a jeho vlastnosti

ethanol - bezbarvá pohyblivá kapalina s charakteristickým zápachem a palčivou chutí.

Stůl 1. Fyzikální vlastnosti ethanol

Mísitelný s vodou, etherem, acetonem a mnoha dalšími organickými rozpouštědly; hořlavý; ethanol tvoří se vzduchem výbušné směsi (3,28-18,95 % obj.). Ethanol má všechny vlastnosti jednosytných alkoholů chemické vlastnosti, například s alkalickými a kovy alkalických zemin tvoří alkoholáty, s kyselinami - estery, při oxidaci ethanolu - acetaldehyd, při dehydrataci - ethylen a ethylether. Chloral vzniká při chloraci ethanolu.

1.2 Způsoby výroby ethanolu

Existují 2 hlavní způsoby získávání etanolu – mikrobiologické ( kvašení a hydrolýza) a syntetické:

Kvašení

Způsob výroby etanolu známý již od starověku je alkoholové kvašení organických produktů obsahujících cukr (řepa atd.). Podobně vypadá zpracování škrobu, brambor, rýže, kukuřice, dřeva atd. působením enzymu zymázy. Tato reakce je poměrně komplikovaná, její schéma lze vyjádřit rovnicí:

C6H12O6 -> 2C2H5OH + 2CO2

V důsledku fermentace se získá roztok neobsahující více než 15 % ethanolu, protože kvasinky obvykle hynou v koncentrovanějších roztocích. Takto získaný ethanol je třeba čistit a koncentrovat, obvykle destilací.

Průmyslová výroba lihu z biologických surovin

Lihovary

Výroba hydrolýzy

Pro výrobu hydrolýzy se používají suroviny obsahující celulózu - dřevo, sláma.

Odpady z fermentační výroby jsou výpalky a tavné oleje

Hydratace ethylenu

V průmyslu se spolu s prvním způsobem používá hydratace etylenu. Hydrataci lze provést dvěma způsoby:

přímá hydratace při teplotě 300 °C, tlaku 7 MPa, jako katalyzátor se používá kyselina fosforečná na silikagelu, aktivní uhlí nebo azbest:

CH2 \u003d CH2 + H20 -> C2H5OH

hydratace přes stupeň meziproduktového esteru kyseliny sírové s následnou jeho hydrolýzou (při teplotě 80-90 °C a tlaku 3,5 MPa):

CH 2 \u003d CH 2 + H 2 SO 4 → CH 3-CH 2-OSO 2OH (ethylsírová kyselina)

CH 3-CH 2-OSO 2OH + H 2O → C 2H 5OH + H 2SO 4

Tato reakce je komplikována tvorbou diethyletheru.

Čištění ethanolem

Ethanol, získaný hydratací ethylenu nebo fermentací, je směs vody a alkoholu obsahující nečistoty. Čištění je nezbytné pro jeho průmyslové, potravinářské a lékopisné aplikace. Frakční destilace umožňuje získat ethanol o koncentraci asi 95,6 % obj.; tento neoddělitelný azeotrop obsahuje 4,4 % vody (w/w) a má bod varu 78,2 °C.

Destilací se ethanol zbaví těkavých i těžkých frakcí organických látek (destilační zbytek).

Absolutní alkohol

Absolutní alkohol je ethylalkohol, který prakticky neobsahuje vodu. Vroucí při 78,39 °C, zatímco rektifikovaný líh obsahující alespoň 4,43 % vody vře při 78,15 °C. Získává se destilací vodného alkoholu obsahujícího benzen a jinými metodami.

1.3 aplikace

Pohonné hmoty

Etanol lze použít jako palivo (včetně pro raketové motory, spalovací motory).

Chemický průmysl

· Slouží jako surovina pro výrobu mnoha chemikálií, jako je acetaldehyd, diethylether, tetraethylolovo, kyselina octová, chloroform, ethylacetát, etylen atd.;

Široce používané jako rozpouštědlo (v průmyslu nátěrových hmot, při výrobě chemikálií pro domácnost a v mnoha dalších oblastech);

· Je součástí nemrznoucí směsi.

Lék

Ethylalkohol se používá především jako antiseptikum.

jako dezinfekční a vysoušecí prostředek, externě;

· rozpouštědlo pro léčiva, pro přípravu tinktur, extraktů z rostlinných surovin apod.;

konzervant pro tinktury a extrakty (minimální koncentrace 18%)

Parfémy a kosmetika

Je univerzálním rozpouštědlem pro různé vonné látky a hlavní složkou parfémů, kolínských atd. Je součástí nejrůznějších pleťových vod.

potravinářský průmysl

Spolu s vodou je nezbytnou součástí alkoholických nápojů (vodka, whisky, gin atd.). V malém množství se vyskytuje také v řadě nápojů získaných kvašením, ale neklasifikovaných jako alkoholické (kefír, kvas, koumiss, nealkoholické pivo atd.). Obsah etanolu v čerstvém kefíru je zanedbatelný (0,12 %), ale při dlouhodobém stání, zejména na teplém místě, může dosáhnout 1 %. Koumiss obsahuje 1-3% ethanolu (v silném až 4,5%), kvas - od 0,6 do 2,2%. Rozpouštědlo pro dochucovadla potravin. Používá se jako konzervant pekařských výrobků a také v cukrářském průmyslu.

1.4 Ethylen. Fyzikální a chemické vlastnosti

Ethylen, H2C=CH2 je nenasycený uhlovodík, první člen homologní řady olefinů, bezbarvý plyn s mírným éterickým zápachem; prakticky nerozpustný ve vodě, špatně v lihu, lépe v etheru, acetonu. Hoří slabým kouřovým plamenem, se vzduchem tvoří výbušné směsi. Ethylen je vysoce reaktivní.

Tabulka 2. Fyzikální vlastnosti ethylenu

Možnost spontánní reakce;

entropie;

Izobarický - izotermický potenciál nebo Gibbsova volná energie.

Spontánní nazývají se procesy, v jejichž důsledku lze získat užitečnou práci, nespontánní jsou procesy, které potřebují strávit práci.

Uvažujme dva spontánní procesy - rozpouštění hydroxidu sodného a rozpouštění dusičnanu amonného:

Jsou to samovolné procesy, ale jeden z nich je doprovázen uvolňováním tepla a druhý absorpcí tepla. Jak vidíme, znak tepelného účinku procesu (faktor entalpie) neurčuje jednoznačně možnost spontánního procesu. Existuje druhý faktor ve spontánnosti procesu - entropický faktor.

Co je to entropie?

Stav libovolného systému lze popsat na jedné straně hodnotou měřených parametrů systému (makrostavy systému), na druhé straně lze stav systému popsat množinou okamžitých mikrostavů. , které odpovídají různým energetickým hladinám mikročástic, které tvoří náš systém.

Nazývá se počet mikrostavů, který odpovídá danému makrostavu hmoty termodynamická pravděpodobnost jeho stavy (W), tj. W je počet způsobů, kterými mohou být molekuly distribuovány mezi různé energetické hladiny.

S termodynamickou stavovou pravděpodobností je spojena stavová funkce systému, nazývaná entropie(S) .

S = k ln W, kde k je Boltzmannova konstanta, k ≈ 1,38∙10 -23 J/K,

W je termodynamická pravděpodobnost stavu systému.

Na 1 mol látky:

S = Rln W, kde R je univerzální plynová konstanta, zde se S měří v .

Pravděpodobnost stavu maximum při maximální neuspořádanosti systému, tj. entropie je maximální, když je systém v nejvíce neuspořádaném stavu. O to se systém spontánně snaží.

Jakýkoli systém má tendenci přejít do stavu největší poruchy, to znamená spontánně, jakýkoli systém má tendenci zvyšovat entropii. A entropie je mírou poruchy v systému. Zvyšuje se při takových fyzikálních procesech, jako je tání, var, expanze plynů. PROTI chemické procesy entropie se zvyšuje, pokud se z výchozích látek odebraných v pevném nebo kapalném stavu získávají plynné reakční produkty, nebo pokud se během reakce zvyšuje počet molekul.

To znamená, že entropie roste, protože se zvyšuje počet pohybujících se částic.

D.S.< 0 , - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.

Uvažujme změnu entropie v systému při přechodu z jednoho stavu charakterizovaného objemem V 1 do druhého - s objemem V 2:

Pokud V 2 > V 1, pak DS > 0, pokud V 2< V 1 , то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.

Entropie ideálního krystalu v absolutní nule je nula, takže můžete vypočítat absolutní hodnotu entropie pro každou látku. V tabulkách je uvedena standardní hodnota entropie (S°) za standardních podmínek.

Entropie je funkcí stavu hmoty, což znamená, že nezávisí na dráze přechodu systému z jednoho stavu do druhého. Pro reverzibilní izotermické procesy ( fázové přechody), změna entropie se rovná změně entalpie dělené teplotou:

Entropie závisí na teplotě:

Kde CP je molární tepelná kapacita při konstantním tlaku.

Entalpie látek, jako vlastnost spojená především s vnitřní strukturou molekul, je prakticky nezávislá na tlaku, který je obvykle vždy mnohem menší než intramolekulární interakce. Výjimkou jsou procesy prováděné při ultravysokých tlacích, například při syntéze diamantů. Pak je třeba počítat se závislostí entalpie na tlaku.

Pevná a kapalná tělesa, která jsou v kondenzovaném stavu v důsledku silných mezimolekulárních interakcí, jsou při přiměřených tlacích prakticky nestlačitelná. Proto člen R d PROTI z termodynamického hlediska je pro kondenzovaná tělesa obvykle malá. Tohle vede k pro pevná a kapalná tělesa nelze rozlišovat mezi tepelnými kapacitami při konstantním tlaku a objemem mezi vnitřní energií a entalpií

Vzhledem k praktické nestlačitelnosti můžeme předpokládat, že entropie S kondenzovaných těles nezávisí ani na tlaku: příliš málo dodatečné energie se přenáší dovnitř tlakem ( R d PROTI), ve srovnání s tím, co tělo již má díky intramolekulárním a mezimolekulárním interakcím.

Ale pro plyny kde je mezimolekulární interakce velmi malá , entropie v podstatě závisí na tlaku a objemu systému. Uvažujme skutečně proces izotermické změny tlaku od počáteční hodnoty R 0 k některým R se současnou změnou objemu. Poté pro práci vykonanou na tělese pomocí stavové rovnice ideálního plynu ( PV=RT) dostaneme:

Vzhledem k tomu, že se uvažuje izotermický proces, změny vnitřní energie U se v systému nevyskytuje: uvolněné nebo absorbované teplo bude odevzdáno nebo přijato z prostředí, které bude kompenzovat dočasnou změnu vnitřní energie. Proto je součet práce a přijatého tepla nulový:

T.e. absolutní hodnota entropie plynu při tlaku odlišném od počátečního je:

(1.32)

Tepelný účinek chemické reakce

Počáteční data pro výpočet tepelného účinku reakce

(1.33)

slouží jako formační teplo (
 i látky účastnící se reakce:

(1.34)

Pokud v uvažovaném teplotním rozsahu jedna nebo více reakčních složek prochází fázovými přeměnami, teplotní interval je rozdělen do několika částí:

Teplo přeměny  H pr se bere s vlastním nebo opačným znaménkem podle toho, zda patří mezi reakční produkty nebo výchozí látky.

Entropie reakce při teplotě T vypočítané podle vzorce

(1.36)

V přítomnosti fázových přechodů je integrační interval rozdělen do samostatných částí:

Za předpokladu, že tepelná kapacita je popsána polynomem tvaru
můžete to dostat

Odhad termodynamické možnosti reakce

Pro typické podmínky chemické reakce ( T= konst, R= konst) termodynamická možnost reakce je určena znaménkem změny hodnoty Gibbsovy energie  G systému v průběhu reakce. Reakce probíhá, pokud G< 0.

Pomocí dat (standardní skupenství tepla (entalpie), entropie tepelné kapacity nebo redukované potenciály uvedené v referenčních knihách lze snadno vypočítat změnu standardního Gibbsova potenciálu z termodynamických vlastností látek, když se za výchozí stav považuje podmínky, že všechny počáteční tlaky jsou rovny 1 atm

. (1.40)

V zásadě lze tuto charakteristiku použít k odhadu termodynamické pravděpodobnosti reakce. K takovému hodnocení by se však mělo přistupovat opatrně, protože počáteční tlaky v reálných systémech jsou jen zřídka rovné 1 atm.

Absolutně spolehlivý charakteristikou možnosti reakce za libovolných počátečních podmínek je skutečná změna Gibbsova potenciálu spojená se změnou standardního potenciálu izotermická rovnice chemická reakce :

kde K p – rovnovážná konstanta reakce a parciální tlaky p" i patří k reakčním produktům a p i - k činidlům.

Obecně platí, že znamení
nemusí odpovídat znaménku
.

Kladná hodnota změny standardní Gibbsovy energie neznamená absolutní nemožnost reakce, ale pouze nevýznamný nebo velmi malý výtěžek produktů ve standardním stavu. Přítomnost druhého členu na pravé straně izotermické rovnice naznačuje, že významného výtěžku produktů lze dosáhnout i při kladných hodnotách změny standardní Gibbsovy energie. K tomu dojde v důsledku vytvoření určitého poměru mezi tlaky účastníků reakce v systému.

termodynamická schopnost průběh reakce je třeba odlišit od jejího praktická možnost , což znamená, že reakce probíhá znatelnou rychlostí. Přítomnost kinetických překážek se může stát překážkou pro provádění reakce požadovanou rychlostí. Termodynamická možnost reakce tedy znamená pouze zásadní proveditelnost reakce, možnost jejího samovolného vzniku za uvažovaných podmínek, ale nezaručuje konečnou rychlost přeměny výchozích látek na produkty.

Chemická termodynamika studuje energetické účinky reakcí, jejich směr a limity samovolného proudění.

Předmětem studia chemické termodynamiky - termodynamickým systémem (dále jen systém) - je soubor vzájemně se ovlivňujících látek, mentálně nebo fakticky izolovaných od okolí.

Systém může být v různých stavech. Stav systému je určen číselnými hodnotami termodynamických parametrů: teplota, tlak, koncentrace látek atd. Když se změní hodnota alespoň jednoho z termodynamických parametrů, například teplota, změní se stav systému. Změna stavu systému se nazývá termodynamický proces nebo jednoduše proces.

Procesy mohou probíhat různou rychlostí. V závislosti na podmínkách přechodu systému z jednoho stavu do druhého se v chemické termodynamice rozlišuje více typů dějů, z nichž nejjednodušší jsou izotermické, probíhající při konstantní teplotě (T=konst), izobarické, probíhající při konstantní teplotě. tlakový (p=konst), izochorický, proudící konstantním objemem (V=konst) a adiabatický, který probíhá bez výměny tepla mezi systémem a okolím (q=konst). Nejčastěji jsou v chemické termodynamice reakce považovány za izobaricko-izotermické (p=konst, T=konst) nebo izochoricko-izotermické (V=konst, T=konst) procesy.

Nejčastěji se v chemické termodynamice uvažuje o reakcích probíhajících za standardních podmínek, tj. při standardní teplotě a standardním stavu všech látek . Standardní teplota je 298K. Standardní stav látky je její stav při tlaku 101,3 kPa. Pokud je látka v roztoku, bere se jako standard její stav v koncentraci 1 mol/L.

Chemická termodynamika pro charakterizaci procesů operuje se speciálními veličinami zvanými stavové funkce: U - vnitřní energie, H - entalpie, S - entropie, G - Gibbsova energie a F - Helmholtzova energie. Kvantitativní charakteristikou každého procesu jsou změny ve funkcích stavu, které jsou určovány metodami chemická termodynamika: ΔU, ΔH, ΔS, ΔG, ΔF.

Termochemický výpočet spočívá ve stanovení tepelného účinku reakce (reakční teplo). Reakční teplo je množství tepla uvolněného nebo absorbovaného q .Pokud se při reakci uvolňuje teplo, nazývá se taková reakce exotermická, pokud je teplo absorbováno, reakce se nazývá endotermická.

Číselná hodnota reakčního tepla závisí na způsobu jeho provedení. V izochorickém procesu prováděném při V=konst , reakční teplo q PROTI = Δ U, v izobarickém procesu při p = konst tepelný efekt q p = Δ H. Termochemický výpočet tedy spočívá v určení velikosti změny buď vnitřní energie nebo entalpie během reakce. Vzhledem k tomu, že naprostá většina reakcí probíhá za izobarických podmínek (jedná se například o všechny reakce v otevřených nádobách probíhající za atmosférického tlaku), při provádění termochemických výpočtů se téměř vždy počítá ΔH. Li Δ H<0, то реакция экзотермическая, если же Δ H>0, pak je reakce endotermická.

Termochemické výpočty se provádějí pomocí důsledků Hessova zákona : tepelný účinek reakce se rovná součtu tepl (entalpií) vzniku reakčních produktů mínus součet tepl (entalpií) vzniku reaktantů.

Zapišme reakční rovnici v obecném tvaru: aA + bB = cC + dD. Podle důsledků Hessova zákona je reakční teplo určeno vzorcem:

Δ H = (cΔ H arr, C + dΔ H arr, D) - (aΔ H arr, A + bΔ H arr, V), kdeΔ H - reakční teplo; ΔН arr – tepla (entalpie) vzniku reakčních produktů C a D a činidel A a B; c, d, a, b - koeficienty v reakční rovnici, nazývané stechiometrické a koeficienty.

Základní veličiny v tomto vzorci jsou tepla (entalpie) tvorby reaktantů a produktů. Teplo (entalpie) tvorby sloučeniny je tepelný účinek reakce, při které se z jednoduchých látek, které jsou v termodynamicky stabilních fázích a modifikaci, vytvoří 1 mol této sloučeniny. . Například teplo tvorby vody ve stavu páry se rovná polovině reakčního tepla, vyjádřeného rovnicí: 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g). Jednotkou tepla tvorby je kJ/mol.

V termochemických výpočtech se reakční tepla obvykle určují pro standardní podmínky, pro které má vzorec tvar: ), kde ΔН° 298 je standardní reakční teplo v kJ (standardní hodnota je označena horním indexem "O") při teplotě 298 K a ΔН° 298 arr. - standardní tepla (entalpie) vzniku sloučenin také při teplotě 298K. Hodnoty ΔH°298 arr. jsou definovány pro všechna připojení a jsou tabulkovými údaji.

Gibbsova energie reakce je změna Gibbsovy energieΔ G během chemické reakce. Protože Gibbsova energie soustavy G = H - TS, její změna v procesu je určena vzorcem: Δ G = Δ H - TΔ S, kde T je absolutní teplota, K.

Gibbsova energie chemické reakce charakterizuje možnost jejího spontánního výskytu při konstantním tlaku a teplotě. ( při p=konst, T=konst). Li Δ G< 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при Δ G > 0 spontánní reakce je nemožná, pokud Δ G = 0, systém je v rovnováze.

Pro výpočet Gibbsovy energie reakce se ΔН a ΔS určují samostatně. V tomto případě se ve většině případů využívá slabé závislosti změny entalpie ΔH a entropie ΔS na reakčních podmínkách, tzn. použijte aproximace: ΔН = ΔH° 298 a AS = AS° 298.

Standardní reakční teplo ΔН° 298 se určí pomocí důsledku Hessova zákona a standardní entropie reakce аА + bВ = сС + dD se vypočte podle vzorce: ΔS° 298 = (сS° 298 arrC + dS° 298, arr D) – (aS° 298 arr A + bS° 298 arr B), kde ΔS° 298 jsou tabulkové hodnoty absolutních standardních entropií sloučenin v J/(molK) a ΔS° 298 je standardní entropie reakce v J/K.

Pokud reakce probíhá za standardních podmínek při teplotě 298K, lze výpočet její Gibbsovy energie (standardní Gibbsovy energie reakce) provést obdobně jako výpočet standardního reakčního tepla podle vzorce, který pro reakci vyjádřeno rovnicí aA + bB = cC + dD má tvar:

ΔG ° 298 = (cAG ° 298 °C + dAG ° 298 D) – (AAG ° 298 A + bAG ° 298 B), kde AG ° 298 - standardní Gibbsova energie tvorby sloučeniny v kJ / mol (tabulkové hodnoty) - Gibbsova energie reakce, při které při teplotě 298K z jednoduchých látek, které jsou rovněž ve standardním stavu, vzniká 1 mol dané sloučeniny, která je ve standardním stavu, a AG ° 298 je standardní Gibbsova energie reakce v kJ.

Úkol 1. Pro tuto reakci 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g) vypočítejte změnu entalpie ΔН 298, entropie ΔS 298 a Gibbsovy energie ΔG 298. Vypočítejte teplotní oblast spontánní reakce. Vypočítejte rovnovážnou konstantu této reakce za standardních podmínek (tabulky standardních termodynamických potenciálů jsou uvedeny v různých referenčních knihách).

Výpočet entalpie (ΔH 298°):

Δ H ° 298 \u003d Σ Δ H reakční produkty - Σ Δ H činidla

z aplikace tabulky standardních termodynamických potenciálů vybereme hodnoty Δ H ° 298 pro látky účastnící se reakce a dosadíme je do výpočtového vzorce:

Δ H ° 298 \u003d Σ Δ H reakčních produktů - Σ Δ H činidel \u003d 2 ∙ Δ H 298 ° (SO 3) - (2 ∙ Δ H 298 ° (SO 2) + Δ H 298 ° O 2)) = = 2 (−395,2) −(2 (−296,9) + 0) = − 197,2 kJ/mol

Výpočet entropie (ΔS°298):

ΔS ° 298 = Σ Δ S reakčních produktů – Σ Δ S reaktantů

z tabulky standardních termodynamických potenciálů vybereme pro látky účastnící se reakce hodnoty ΔS ° 298 a dosadíme je do výpočtového vzorce:

ΔS ° 298 \u003d Σ Δ S reakční produkty - Σ Δ S činidla \u003d 2 ∙ ΔS ° 298 (SO 3) - (2 ∙ ΔS ° 298 (SO 2) + ΔS ° 298 \u02

=2∙ 256,2 – (2∙248,1 +205) = –188,8 = –0,1888 .

Gibbsův výpočet energie (Δ G° 298):

Δ G ° 298 = Δ H ° 298 – T∙ ΔS ° 298

podle získaných dat vypočítáme Gibbsovu energii (za standardních podmínek T = 298K):

Δ G ° 298 \u003d Δ H ° 298 -T∙ΔS ° 298 \u003d −197,2 kJ / mol - 298 ∙ (-0,1888) \u003d -140,9 kJ / mol.

Výpočet ukazuje, že oxidace oxidu siřičitého kyslíkem při 25ºC (298K) je termodynamicky možný proces (protože ∆G<0). В ходе этой реакции энтропия уменьшается и, следовательно, с ростом температуры уменьшается возможность протекания этой реакции.

Stanovení teplotní oblasti spontánní reakce.

Protože podmínkou pro spontánní výskyt reakce je negativita DG (DG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению неравенства (DH–TDS)<0 относительно температуры.

Teoretické informace

Chemický proces lze považovat za první krok ve vzestupu od chemických objektů – elektronu, protonu, atomu – k živému systému.

Nauka o chemických procesech- to je vědní obor, ve kterém dochází k nejhlubšímu pronikání fyziky, chemie, biologie. Tato teorie je založena na chemické termodynamice a kinetice.

Schopnost látky procházet chemickými přeměnami je dána jejich reaktivitou, tzn. povaha reagujících látek - složení, struktura, povaha chemické vazby; energetické faktory, které určují možnost procesu a kinetické faktory, které určují rychlost jeho výskytu.

Téměř všechny chemické procesy jsou doprovázeny uvolňováním nebo vstřebáváním energie, nejčastěji ve formě tepla a práce.

teplo - kvantitativní míra náhodného, chaotického pohybu částic, které tvoří daný systém.

práce - kvantitativní míra uspořádaného pohybu částic v usměrněném silovém poli.

Sekce chemie, která studuje přechody energie z jedné formy do druhé během chemických reakcí a stanovuje směr a limity jejich samovolného toku za daných podmínek, se nazývá chemická termodynamika .

Předmětem studia chemické termodynamiky je chemický systém.

Systém - toto je zkoumané těleso nebo skupina těles, která se vzájemně ovlivňují a jsou mentálně nebo skutečně oddělena od prostředí hranicemi, které vedou nebo nevedou teplo.

V závislosti na povaze interakce systému s prostředím existují otevřené, uzavřené a izolované systémy.

otevřené systémy může vyměňovat energii a hmotu s prostředím. Například vodný roztok chloridu sodného v otevřené nádobě. Při odpařování vody z roztoku a při výměně tepla se změní hmotnost systému a jeho teplota a následně i energie.

Uzavřené systémy nevyměňujte hmotu s okolím. Například roztok chloridu sodného v uzavřené nádobě. Pokud mají roztok a prostředí různé teploty, pak se roztok zahřeje nebo ochladí a následně se změní jeho energie.

Izolované systémy nemůže vyměňovat hmotu nebo energii s prostředím. Izolovaný systém je idealizace. V přírodě takové systémy neexistují. I přes nemožnost praktické realizace však izolované systémy umožňují stanovit maximální teoretické energetické rozdíly mezi systémem a jeho okolím.

Stav systému je určen souborem vlastností a je charakterizován termodynamické parametry : teplota (), tlak (), objem (), hustota (), množství látky (), vykonaná práce (), teplo (). Změna alespoň jednoho termodynamického parametru vede ke změně stavu systému jako celku. Pokud jsou všechny parametry konstantní v čase a prostoru, pak je volán tento stav systému rovnováha .

V termodynamice jsou vlastnosti systému uvažovány v jeho rovnovážných stavech: počáteční a konečné, bez ohledu na cestu přechodu systému z jednoho stavu do druhého. Přechod systému z jednoho stavu do druhého v , = konst volala izobaricko-izotermický, v , = konst– izochorický-izotermický.

Nejdůležitějšími úkoly chemické termodynamiky je objasnění možnosti či nemožnosti samovolného procesu konkrétní chemické reakce za daných podmínek a v daném směru; nastavení hodnoty termodynamických parametrů, při kterých je dosaženo maximálního výkonu procesu; stanovení charakteristik změny energie probíhající v systému. Najděte to pomocí termodynamické funkce ().

Stavovou funkci charakterizuje vnitřní energie systému – součet potenciální energie vzájemného působení všech částic tělesa a kinetické energie jejich pohybu. Záleží na stavu hmoty – typu, hmotnosti, stavu agregace. Absolutní hodnotu vnitřní energie nelze změřit. Pro studium chemických procesů je důležité znát pouze změnu vnitřní energie při přechodu systému z jednoho stavu do druhého.

(27)

V čem vnitřní energie systému klesá, když - zvyšuje. Ke všem změnám vnitřní energie dochází v důsledku chaotické srážky molekul (mírou takto přenesené energie je teplo) a pohybem hmot skládajících se z velkého počtu částic působením jakýchkoli sil (mírou energie přenesené v tímto způsobem je práce). Přenos vnitřní energie tedy může být prováděn částečně ve formě tepla a částečně ve formě práce:

(28)

Výše uvedená rovnice je matematický výraz I zákon termodynamiky : Pokud je do systému dodáváno teplo, pak se dodané teplo vynakládá na zvýšení vnitřní energie systému a na vykonávání práce pro něj.

V izochoricko-izotermickém procesu se veškeré teplo dodávané do systému spotřebuje na změnu vnitřní energie:

(29)

V izobaricko-izotermickém procesu je jediným druhem práce, kterou systém provádí, expanzní práce:

(30)

kde je tlak v systému, je změna objemu

Potom matematické vyjádření prvního zákona termodynamiky nabývá tvaru: (31)

Označující , dostaneme

Funkce stavu systému H - entalpie je celková energetická rezerva systému, tzn. je energetický obsah systému. Entalpie systému je větší než vnitřní energie o množství práce.

Charakterizovat energetické projevy v průběhu reakce, koncept tepelný efekt.

tepelný efekt- jedná se o množství tepla, které se uvolní nebo pohltí při nevratném průběhu reakce, kdy jedinou prací je práce expanze. V tomto případě by měly být teploty výchozích materiálů a reakčních produktů stejné. tepelný efekt endotermická reakce(toky s absorpcí tepla) budou kladné: , . tepelný efekt exotermická reakce(proudí s uvolňováním tepla) bude záporné: , .

Obor chemie věnující se studiu tepelných účinků chemických reakcí se nazývá termochemie .

Jakákoli chemická reakce je doprovázena změnami energetické rezervy reagujících látek. Čím více energie se uvolní při tvorbě chemické sloučeniny, tím je tato sloučenina stabilnější a naopak látka získaná v důsledku endotermické reakce je nestabilní.

V chemických rovnicích, ve kterých je uvedeno reakční teplo, se nazývají termochemický. Jsou sestaveny na základě zákonů zachování hmoty a energie.

Pro srovnání tepelných účinků různých procesů jsou standardizovány podmínky jejich vzniku. Standardní podmínky - T 0 \u003d 298 K, p 0 \u003d 101,313 kPa, n - 1 mol čisté látky, změna entalpie ( ) označuje jednotkové množství látky, kJ/mol. Všechny standardní termodynamické funkce jsou tabulkové hodnoty, které závisí na stavu agregace látky.

Kvantitativní zákony termochemie vyplývají z I. zákona termodynamiky.

Lavoisier-Laplaceův zákon(1780 - 1784) - pro každou chemickou sloučeninu se rozkladné teplo rovná teplu jejího vzniku, ale má opačné znaménko.

Zákon G.I. Hess(1840) - tepelný účinek chemické reakce závisí na povaze a fyzikálním stavu výchozích látek a konečných produktů, nezávisí však na povaze a cestě reakce, tzn. z posloupnosti jednotlivých mezistupňů. Tento zákon je teoretickým základem termochemie. Z toho vyplývá řada důsledků:

V termochemických výpočtech se předpokládá, že skupenské teplo (entalpie) jednoduchých látek za standardních podmínek je nulové.

(jednoduchá látka) = 0

Množství energie, které se uvolní nebo absorbuje při vzniku 1 molu složité látky z jednoduchých za standardních podmínek, se nazývá standardní entalpie vzniku ( kJ/mol).

Množství energie, které se za standardních podmínek uvolní nebo pohltí 1 mol organické hmoty rozkládající se na oxid uhličitý a vodu, se nazývá standardní entalpie spalování ( kJ/mol).

Tepelný účinek chemické reakce se rovná rozdílu mezi součtem tepl tvorby reakčních produktů a součtem tepl tvorby výchozích látek, přičemž se berou v úvahu stechiometrické koeficienty:

kde je tepelný účinek chemické reakce za standardních podmínek;
- součet standardních tepl tvorby reakčních produktů;
- součet standardních tepl tvorby výchozích látek; , - stechiometrické koeficienty reakčních produktů a výchozích materiálů.

Hessův zákon umožňuje vypočítat tepelné účinky různých reakcí. Ale znaménko a velikost tepelného účinku neumožňuje posoudit schopnost procesů probíhat spontánně a neobsahuje informace o směru a úplnosti procesů.

Spontánní procesy(přirozené nebo pozitivní) - proudění v systému bez zásahů vnějšího prostředí a jsou doprovázeny poklesem vnitřní energie systému a přenosem energie do okolí ve formě tepla a práce. Endotermické spontánní procesy nejsou v rozporu s touto definicí, protože mohou probíhat v neizolovaném systému a produkovat práci kvůli teplu prostředí.

Nazývají se procesy, které nemohou probíhat samy (bez vnějšího vlivu). nespontánní , nepřirozené nebo negativní. Takové procesy se provádějí přenosem energie z vnějšího prostředí do systému ve formě tepla nebo práce.

Podle druhého termodynamického zákona jdou samovolné děje směrem ke snižování zásoby vnitřní energie neboli entalpie systému. Jsou však známy takové procesy, které probíhají spontánně, aniž by se změnila vnitřní energie systému. Hnací silou takových procesů je entropie systému.

Entropie(vázaná energie) ( S) - to je míra nevratnosti procesu, míra přechodu energie do formy, ze které nemůže samostatně do jiné energie. Entropie charakterizuje nepořádek v systému, čím vyšší nepořádek, tím vyšší entropie. Zvyšuje se s rostoucím pohybem částic. V systémech izolovaných od vnějšího prostředí probíhají procesy samovolně ve směru rostoucí entropie (). Procesy, u kterých entropie klesá ( ) nejsou v izolovaných soustavách proveditelné. Pokud je proces možný v dopředném a zpětném směru, pak v izolovaném systému bude probíhat ve směru rostoucí entropie. Průběh samovolného procesu v izolované soustavě končí stavem rovnováhy. Proto v rovnováze entropie systému maximum .

Boltzmann odvodil rovnici, podle níž

(34) kde je Boltzmannova konstanta, W je pravděpodobnost stavu, určuje počet mikrostavů odpovídajících danému mikrostavu.

Tento vztah ukazuje, že na entropii lze pohlížet jako na míru molekulární poruchy systému.

Podle II. termodynamického zákona pro izotermický proces je změna entropie:

; [J/(mol K] (35)

Entropie jednoduchých látek se nerovná nule. Na rozdíl od entalpie lze měřit absolutní hodnotu entropie. „Při absolutní nule je entropie ideálního krystalu nulová“ – tento postulát M. Plancka (1911) se nazývá III zákon termodynamiky.

Změna entropie chemického procesu je určena bilanční rovnicí:

Jakýkoli systém je charakterizován řádem () a neuspořádaností (). Jejich poměr určuje směr reakce.

Při samovolném pohybu soustavy do stabilního stavu se tedy objevují dvě tendence: pokles entalpie a zvýšení entropie. Kombinovaný účinek dvou trendů při konstantní teplotě a tlaku se odráží izobaricko-izotermický potenciál nebo Gibbsova energie () .

Stavová funkce charakterizuje obecnou hnací sílu procesu, maximální možnou užitečnou práci („volná energie“) vykonávanou systémem; - část energie, kterou nelze přeměnit v užitečnou práci ("vázaná energie").

Chemické reakce probíhají v otevřené nádobě se změnou objemu, takže možnost (spontaneita) a směr procesu charakterizuje funkci určenou bilanční rovnicí za standardních podmínek:

; (38)

Spontánní průběh procesu odpovídá poklesu Gibbsovy energie, . Čím více se snižuje, tím nevratněji postupuje proces směrem k tvorbě konečných reakčních produktů. Zvýšení izobarického potenciálu je znakem neproveditelnosti procesu za daných podmínek. Význam charakterizuje stav rovnováhy, tzn. stav, ve kterém systém neprodukuje užitečnou práci.

Analýza hodnot a v Gibbsově rovnici ukázala, že možnost reverzibilního procesu je způsobena stejnými znaky a . Při určité teplotě se hodnoty a stát se rovnými. Z Gibbsovy rovnice lze tedy určit „rovnovážnou“ teplotu nebo teplotu začátku procesu ():

; = 0 ; ; (39)

Spontánně tedy probíhají reakce, při kterých je změna volné energie negativní. reakce ve kterých , proudí pouze za podmínky, že se na systému pracuje vnějšími silami nebo je do systému přenášena energie zvenčí. Podmínky pro samovolný tok procesu jsou znázorněny na Obr. 3.

Chemické reakce, Chemické reakce,

tekoucí samovolně tekoucí ne samovolně

exotermické reakce, exotermické reakce,

doprovázející doprovodný

zvýšení entropie snížení entropie

na žádný teploty při vysoký teploty

endotermické reakce

doprovázený

zvýšení entropie

na nízký teploty

Rýže. 3. Podmínky pro samovolný průběh procesu.

3.2. Kontrolní otázky a úkoly

1. Co se nazývá systém? Jaké jsou parametry systému?

2. Popište vnitřní energii soustavy, pojem izochorické a izobarické děje.

3. Co se nazývá entalpie?

4. Popište entalpii vzniku sloučenin, standardní entalpie spalování a tvorbu látek.

5. Hessův zákon a jeho důsledky, jeho aplikace v termochemických výpočtech.

6. Stanovení tepel (entalpií) neutralizace, rozpouštění, hydratace.

7. Entropie. Boltzmannova rovnice. Jak se mění entropie s teplotou?

8. Gibbsova energie. Kritéria pro spontánní průběh procesu.

9. Pomocí referenčních údajů v příloze 3 vypočítejte změnu standardní entalpie reakce ():

10. Pomocí referenčních údajů v příloze 3 vypočítejte změnu standardní entropie reakce ( ):

11. Vypočítejte reakce při 846 0 С, je-li = 230 kJ, = 593 J/K.

Příklady řešení problémů

Příklad 1 Spalovací reakci ethylalkoholu vyjadřuje termochemická rovnice C 2 H 5 OH (L) + 3O 2 (G) \u003d 2CO 2 (G) + 3H 2 O (L). Vypočítejte tepelný účinek reakce, je-li známo, že molární výparné teplo C 2 H 5 OH (L) je +42,36 kJ a výparné teplo C 2 H 5 OH (G) = -235,31 kJ, CO 2 (G) \u003d -393,51 kJ, H20 (L) \u003d -285,84 kJ.

Řešení. Pro stanovení ΔΗ reakce je nutné znát skupenské teplo C 2 H 5 OH (L). To druhé zjistíme z dat:

C2H5OH (F) \u003d C2H5OH (G); ΔΗ = +42,36 kJ

42,36 \u003d -235,31 - ΔΗ (C2H5OH (W))

ΔΗ (C 2H 5OH (W)) \u003d -235,31-42,36 \u003d -277,67 kJ

Vypočteme ΔΗ reakce s použitím důsledků z Hessova zákona:

ΔΗ H.R. \u003d 2 (-393,51) + 3 (-285,84) + 277,67 \u003d -1366,87 kJ.

Tepelný účinek reakce je 1366,87 kJ.

a) Fe203 (K) + 3H2 (G) \u003d 2Fe (K) + 3H20 (G)

b) Fe 2 O 3 (K) + 3CO (G) \u003d 2Fe (K) + 3CO 2 (G)

Který proces vyžaduje více energie?

Řešení. Pro výpočet ΔΗ XP použijeme vzorec důsledku z Hessova zákona a standardních entalpií vzniku každé látky [Příloha 3]:

a) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (H20) - (ΔΗ (Fe20 3) + 3ΔΗ (H 2)) \u003d 2 (0) + 3 (-241,8) - ((-822) 0,2) + 3(0)) = -725,4 + 822,2 = 96,8 kJ.

b) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (Fe 2 O 3) + 3ΔΗ (CO)) \u003d 2 (0) + 3 (-393,5) - ((-822,2) + 3(-110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 kJ.

Podle výpočtů proces a) - redukce oxidu železa (III) vodíkem vyžaduje více energie než proces b). V procesu b) je reakce dokonce exotermická (energie se uvolňuje ve formě tepla).

Příklad 3 Vodní plyn je směs stejných objemů vodíku a oxidu uhelnatého (II). Najděte množství tepla uvolněného při spalování 112 litrů vodního plynu, (n.o.).

Řešení. Sestavme termochemickou rovnici procesu:

H2 (G) + CO (G) + O2 (G) \u003d H20 (G) + CO2 (G) ΔΗ XP \u003d - Q.

Vypočítejme ΔΗ XP, když hoří 2 mol vodního plynu (1 mol H 2 a 1 mol CO), tzn. 22,4 l / mol 2 mol \u003d 44,8 l. Výpočet se provádí podle vzorce důsledku Hessova zákona a standardních entalpií vzniku každé látky [Add. 3]:

ΔΗ XP \u003d ΔΗ (H20) + ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (H 2) + ΔΗ (CO) + ΔΗ (O 2)) \u003d -241,8 - 393,5 - (0 - 110,5 + - 635,3 + 110,5 = - 524,8 kJ

Děláme poměr:

Spálí se 44,8 litrů vodního plynu - uvolní se 524,8 kJ tepla

112 l - X kJ

X \u003d 112 524,8 / 44,8 \u003d 1312 kJ

Při spálení 112 litrů vodního plynu se uvolní 1312 kJ tepla.

Příklad 4 Uveďte termodynamickou charakteristiku procesu Ga + HCl) ↔ GaCl 3 (t) + H 2 (g) podle plánu:

1. Zapište stechiometrickou rovnici.

2. Zapište termodynamické funkce zúčastněných látek.

3. Vypočítejte změnu standardní entalpie chemické reakce a vykreslete diagram entalpie.

4. Určete, zda je reakce exotermická nebo endotermická; teplota v systému se v důsledku této reakce zvyšuje nebo snižuje.

5. Vypočítejte změnu standardní entropie reakce, vysvětlete změnu entropie během reakce.

6. Vypočítejte standardní změnu Gibbsovy energie z bilanční rovnice a Gibbsovy rovnice. Proveďte analýzu získaných dat.

7. Přiřaďte znaménka veličin . a Dospět k závěru, že reakce je vratná.

8. Pro vratnou reakci vypočítejte rovnovážnou teplotu podle Gibbsovy rovnice za předpokladu, že maximální dovolená teplota je 3000 K. Udělejte závěr: Tp - realizovatelné nebo nerealizovatelné.

9. Vypočítejte hodnotu při třech teplotách (500, 1000 a 1500 K). Grafická závislost grafu ..