Повне відновлення нітрилу адипінової кислоти воднем рівняння. Хімічні властивості

Нітрили називають різними способами:

CH 3 CN CH 2 =CHCN PhCN NC(CH 2) 4 CN

етанітрил пропеннітрил бензолкарбонітрил адіпонітрил

(ацетонітрил) (акрилонітрил) (бензонітрил)

Способи одержання нітрилів

3.1.1. Отримання нітрилів дегідратацією амідів

Дегідратація амідів, про яку ми говорили в попередньому розділі може бути останньою стадією в ланцюзі перетворень карбонової кислоти на нітрил цієї кислоти:

Всі ці реакції часто поєднують в одному процесі, пропускаючи суміш карбонової кислоти та аміаку через окис алюмінію при 500 про С:

Упр.46.Напишіть реакцію промислового методу одержання адіпонітрилу з адипінової кислоти.

3.1.2. Отримання нітрилів окисним амонолізом вуглеводнів

При вивченні окислення вуглеводнів ми бачили, що синильну кислоту (нітрил мурашиної кислоти) і нітрили інших кислот одержують окислювальним амонолізом відповідних вуглеводнів за схемою:

Упр.47.Напишіть реакції отримання (а) акрилонітрилу, (б) бензонітрилу, (в) ацетонітрилу та (г) нітрилу терефталевої кислоти окислювальним амонолізом відповідних вуглеводнів.

3.1.3. Отримання нітрилів за реакцією Кольбе

При взаємодії галогенвуглеводнів з ціанідом калію у водному етанолі за механізмом S N 2 утворюються нітрили:

Оскільки ціанід-аніон є амбідентним іоном, як побічний продукт утворюються ізонітрили, які видаляють струшуючи реакційну суміш з розведеною соляною кислотою.

Упр.48.Напишіть реакції одержання через відповідні галогенвуглеводні (а) пропіонітрилу з етилену, (б) бутиронітрилу з пропілену, (в) динітрилу бурштинової кислоти з етилену, (г) нітрилу вінілоцтової кислоти з пропілену, (д) ​​нітрилу фенілоцтової кислоти е) динітрилу адипінової кислоти з ацетилену.

Упр.49.Завершіть реакції:

Реакції нітрилів

3.2.1. Гідрування нітрилів

Нітрили легко гідруються в аміни. Гідрування здійснюється або воднем у момент виділення (З 2 Н 5 ОН + Na) або каталітично:

Упр.50.Напишіть реакції гідрування (а) пропіонітрилу, (б) бутіронітрилу, (в) динітрилу бурштинової кислоти, (г) нітрилу вінілоцтової кислоти, (д) ​​нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динітрилу адипінової кислоти.

3.2.2. Гідроліз нітрилів

Нітрили, одержувані з алкілгалогенідів та ціанідів металів за реакцією нуклеофільного заміщення, є хорошими вихідними продуктами для отримання карбонових кислот. Для цього їх гідролізують у присутності кислот або основ:

Упр.51.Які кислоти утворюються при гідролізі наступних нітрилів:

(а) пропіонітрилу, (б) бутиронітрилу, (в) динітрилу бурштинової кислоти, (г) нітрилу вінілоцтової кислоти, (д) ​​нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динітрилу адипінової кислоти.

За цією схемою з доступного бензилхлориду одержують фенілоцтову кислоту:

Упр.52.Запропонуйте схему одержання фенілоцтової кислоти виходячи з толуолу. Напишіть механізми відповідних реакцій.

Малонову кислоту головним чином одержують із хлороцтової кислоти за схемою:

Упр.53.Виходячи з етилену та інших необхідних реагентів, запропонуйте схему одержання бутандіової (бурштинової) кислоти.

Упр.54.Через відповідні галогенвуглеводні та нітрили запропонуйте схеми отримання наступних кислот: (а) пропіонової з етилену, (б) олійної з пропілену, (в) янтарної кислоти з етилену, (г) вінілоцтової кислоти з пропілену, (д) ​​фенілоцтової кислоти з толуолу, ( е) адипінової кислоти з ацетилену.

З доступних ціангідринів одержують -оксикислоти:

Упр.55.Виходячи з відповідних альдегідів та кетонів та інших необхідних реагентів, запропонуйте схеми отримання (а) 2-гідроксиоксипропіонової кислоти та

(б) 2-метил-2-гідроксипропіонової кислоти.

Алкоголіз нітрилів

Нітрили взаємодіючи з хлороводнем перетворюються на імінохлориди:

імінохлорид

Дія на нітрили хлороводню в спирті призводить до утворення гідрохлоридів іміноефірів, подальший гідроліз яких дає ефіри:

Метилметакрилат у промисловості отримують з ацетону через ціангідрин:

ацетон ацетонціангідрин метилметакрилат

Полімер метилметакрилату - поліметилметакрилат використовується у виготовленні безосколочного скла (плексиглас).

Упр. 56.Який продукт утворюється в результаті послідовної дії на бензилхлорид ціаніду калію, етанолу в присутності хлороводню і нарешті водою? Напишіть відповідні реакції.

Упр. 57.Який продукт утворюється внаслідок послідовної дії на ацетальдегід синильної кислотиа потім метанолу в присутності сірчаної кислоти? Напишіть відповідні реакції.

Способи отримання. 1 . Окислення альдегідів та первинних спиртів – загальний спосіб отримання карбонових кислот. Як окислювачів застосовуються K М n Про 4 і K 2 С r 2 Про 7 .

2 Інший загальний спосіб - гідроліз галогензаміщених вуглеводнів, що містять, три атоми галогену в одного атома вуглецю. При цьому утворюються спирти, що містять групи ВІН в одному атомі вуглецю - такі спирти нестійкі і відщеплюють воду з утворенням карбонової кислоти:

3 . Одержання карбонових кислот із ціанідів (нітрилів) - це важливий спосіб, що дозволяє нарощувати вуглецевий ланцюг при отриманні вихідного ціаніду. Додатковий атом вуглецю вводять до складу молекули, використовуючи реакцію заміщення галогену в молекулі галогенвуглеводню ціанідом натрію, наприклад:

СН 3 -В r + NaCN→ CH 3 - CN + NaBr.

Нітрил оцтової кислоти (метилціанід), що утворюється, при нагріванні легко гідролізується з утворенням ацетату амонію:

CH 3 CN + 2Н 2 О → CH 3 COONH 4 .

При підкисленні розчину виділяється кислота:

CH 3 COONH 4 + HCl→ СН 3 СООН + NH 4 Cl.

4 . Використання реактиву Гриньяраза схемою:

Н 2 Про
R - MgBr+ СО 2 → R - COO - MgBr→ R - COOH + Mg (OH) Br

5 . Гідроліз складних ефірів:

R - COOR 1 + КОН → R - COOK + R ‘ OH ,

R - COOK + HCl → R— COOH + KCl .

6 . Гідроліз ангідридів кислот:

(RCO) 2 O + Н 2 О → 2 RCOOH.

7 . Для окремих кислот існують специфічні способи одержання.

Мурашину кислоту одержують нагріванням оксиду вуглецю ( II ) з порошкоподібним гідроксидом натрію під тиском та обробкою отриманого форміату натрію сильною кислотою:

Оцтову кислоту одержують каталітичним окисленням бутану киснем повітря:

2С 4 Н 10 + 5 O 2 → 4СН 3 СООН + 2Н 2О.

Для отримання бензойної кислоти можна використовувати окислення монозамішаних гомологів бензолу кислим розчином перманганату калію:

5С 6 Н 5 -СН 3 + 6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 = 5С 6 Н 5 СООН + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4 + 14 H 2 O.

Крім того, бензойну кислоту можна отримати з бензальдегіду за допомогою реакції Канніццаро. У цій реакції бензальдегід обробляють 40-60% розчином гідроксиду натрію при кімнатній температурі. Одночасне окислення та відновлення призводить до утворення бензойної кислотиі відповідно фенілметанолу (бензилового спирту):

Хімічні властивості . Карбонові кислоти - сильніші кислоти, ніж спирти, оскільки атом водню в карбоксильній групі має підвищену рухливість завдяки впливу групи СО. У водному розчині карбонові кислоти дисоціюють:

RCOOH RCOO - + Н +

Проте через ковалентний характер молекул карбонів их кислот вказана вище рівновага дисоціації достатньосильно зрушено вліво. Таким чином, карбонові кислоти - це зазвичай слабкі кислоти. Наприклад, етанова (оцтова)кислота характеризується константою дисоціації К а = 1,7 * 10 -5./>

Заступники, присутні в молекулі карбонової кислоти, сильно впливають на її кислотність внаслідок ними індуктивного ефекту. Такі заступники, як хлор або фенільний радикал, відтягують на себе електронну щільність і, отже, викликають негативний індуктивний ефект (-/). Відтягування електронної щільності від карбоксильного атома водню призводить до підвищення карбонової кислотності. кислоти. На відміну від цього такі заступники, як алкільні групи, мають електронодонорні властивості та створюють позитивний індуктивний ефект, +I. Вони знижують кислотність. Вплив замісників на кислотність карбонових кислотнаочно проявляється у значеннях констант дисоціації K a для низки кислот. Крім того, на силу кислотивпливає наявність сполученого кратного зв'язку.

Взаємний вплив атомів у молекулах дикарбонових кислот призводить до того, що вони сильніші, ніж одноосновні.

2. Утворення солей. Карбонові кислоти мають всі властивості звичайних кислот. Вони реагують з активними металами, основними оксидами, основами та солями слабких кислот:

2 RCOOH + М g → (RCOO ) 2 Mg + Н 2 ,

2 RCOOH + СаО → (RCOO ) 2 Ca + Н 2 О,

RCOOH + NaOH → RCOONa+ Н 2 О,

RCOOH + NaHCO 3 → RCOONa+ Н 2 Про + СО 2 .

Карбонові кислоти – слабкі, тому сильні мінеральні кислоти витісняють їх із відповідних солей:

CH 3 COONa + HCl→ СН 3 СООН + NaCl.

Солі карбонових кислот у водних розчинах гідролізовані:

СН 3 СООК + Н 2 О СН 3 СООН + КОН.

Відмінність карбонових кислот від мінеральних полягає у можливості утворення низки функціональних похідних.

3 . Утворення функціональних похідних карбонових кислот. При заміщенні групи ВІН у карбонових кислотах різними групами (X ) утворюються функціональні похідні кислот, що мають загальну формулу R-ЗІ-X; тут R означає алкільну чи арильну групу. Хоча нітрили мають іншу загальну формулу ( R - CN ), зазвичай їх також розглядають як похідні карбонових кислот, оскільки вони можуть бути одержані з цих кислот.

Хлорангідриди одержують дією хлориду фосфору ( V) на кислоти:

R-CO-OH + РС l 5 → R-CO- Cl +РОС l 3 + HCl.

Ангідриди утворюються з карбонових кислот при дії водовіднімних засобів:

2 R - CO - OH + Р 2 О 5 → (R - CO -) 2 O + 2НРО 3 .

Складні ефіри утворюються при нагріванні кислоти зі спиртом у присутності сірчаної кислоти (оборотна реакція етерифікації):

Механізм реакції етерифікації було встановлено методом "мічених атомів".

Складні ефіри можна також отримати при взаємодії хлорангідридів кислот та алкоголятів лужних металів:

R-CO-Cl + Na-O-R' → R-CO-OR' + NaCl .

Реакції хлорангідридів карбонових кислот з аміаком призводять до утворення амідів:

СН 3 -ЗІ-С l + СН 3 → СН 3 -СО-СН 2 + HCl.

Крім того, аміди можуть бути отримані при нагріванні солей амонійних карбонових кислот:

При нагріванні амідів у присутності водовіднімних засобів вони дегідратуються з утворенням нітрилів:

Функціональні похідні нижчих кислот – леткі рідини. Всі вони легко гідролізуються з утворенням вихідної кислоти:

R-CO-X + Н2О → R-CO-OH + НХ.

У кислому середовищі ці реакції можуть бути оборотними. Гідроліз у лужному середовищі необоротний і призводить до утворення солей карбонових кислот, наприклад:

R-CO-OR '+ NaOH → R-CO-ONa + R'OH.

4 . Ряд властивостей карбонових кислот зумовлений наявністю вуглеводневого радикалу. Так, при дії галогенів на кислоти у присутності червоного фосфору утворюються галогензаміщені кислоти, причому на галоген заміщається атом водню при сусідньому з карбоксильною групою атомі вуглецю (а-атомі):

Ненасичені карбонові кислоти здатні до реакцій приєднання:

СН 2 =СН-СООН + Н 2 → СН 3 -СН 2 -СООН,

СН 2 = СН-СООН + С l 2 → СН 2 С l -СНС l -СООН,

СН 2 =СН-СООН + HCl → СН 2 С l -СН 2 -СООН,

СН 2 = СН-СООН + Н 2 O → АЛЕ-СН 2 -СН 2 -СООН,

Дві останні реакції протікають проти правила Марковнікова.

Ненасичені карбонові кислоти та їх похідні здатні до реакцій полімеризації.

5 . Окисно-відновні реакції карбонових кислот.

Карбонові кислоти при дії відновників у присутності каталізаторів здатні перетворюватися на альдегіди, спирти і навіть вуглеводні:

Мурашина кислота НСООН відрізняється низкою особливостей, оскільки в її складі є альдегідна група:

Мурашина кислота - сильний відновник і легко окислюється до СО2. Вона дає реакцію "срібного дзеркала":

НСООН + 2OH → 2Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2NH 3 + H 2 O,

або у спрощеному вигляді:

C Н 3 НСООН + Аg 2 Про → 2Аg + 2 + Н 2 О.

Крім того, мурашина кислота окислюється хлором:

НСООН + Сl 2 → СО 2 + 2 HCl.

В атмосфері кисню карбонові кислоти окислюються до СО 2 і Н 2

СН 3 СООН + 2О 2 → 2СО 2 + 2Н2О.

6 . Реакції декарбокшивання. Насичені незаміщені монокарбонові кислоти через велику міцність зв'язку С-Спри нагріванні декарбоксилюються насилу. Для цього необхідно сплавлення солі лужного металу карбонової кислоти з лугом:

Поява електронодонорних заступників у вуглеводневому радикалі сприяє реакції декарбоксилювання:

Двоосновні карбонові кислоти легко відщеплюють 2 при нагріванні:

1. Гідроліз(кислотний та лужний)

Проходить у найбільш жорстких умовах, причому на відміну від усіх похідних кислот в один або два етапи, проміжними сполуками є аміди. При еквімольному співвідношенні нітрилу та води можна зупинити реакцію на стадії утворення аміду. Зазвичай реакцію ведуть з надлишком води, одержують карбонові кислоти (кислий гідроліз) або їх солі (лужний гідроліз) та аміак.

а) кислий гідроліз

б) лужний гідроліз

2. Алкоголіз нітрилів– синтез складних ефірів. Реакція йде у два етапи через утворення нестабільних іміноефірів, гідроліз яких призводить до складних ефірів.

3. Відновлення нітрилів– синтез первинних амінів.

Контрольні питання до глави «ОДНООСНОВНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ФУНКЦІОНАЛЬНІ ВИРОБНИЧІ»

1. Напишіть структурні формули кислот: а) пропіонової; б) олійний; в) -метилмасляної; г) валеріанової; д) капронової. Назвіть їх за міжнародною номенклатурою.

2. Наведіть структурні формули кислот: а) диметилпропанової; б) 3-метилбутанової; в) 4-метил-2-етилпентанової; г) 2,2,3-триметилбутанової; д) 3,5-диметил-4-етилгексанової. Дайте цим з'єднанням інші назви.

3. Яку будову мають такі кислоти: а) акрилова; б) кротонова; в) вінілоцтова? Назвіть їх за міжнародною номенклатурою. Для якої кислоти можлива цис - І транс- ізомерія?

4. Яку групу атомів називають кислотним залишком чи ацилом? Наведіть ацили, що відповідають наступним кислотам: а) мурашиною; б) оцтовий; в) пропіонової; г) олійний. Назвіть їх.

5. Поясніть, чому: а) оцтова кислота кипить при вищій температурі, ніж етиловий спирт (т.кип. 118C і 78C відповідно); б) нижчі кислоти добре розчиняються у воді; в) температура плавлення щавлевої кислоти суттєво вища, ніж у оцтової кислоти (т.пл. 189C і 16,5C відповідно); г) дикарбонові кислоти не мають неприємного запаху, характерного для низькомолекулярних монокарбонових кислот.

6. За допомогою індуктивного та мезомерних ефектів поясніть вплив карбоксильної групи на вуглеводневий залишок у кислотах: а) пропіонової; б) акрилової; в) вінілоцтової. Вкажіть найактивніші атоми водню в радикалі, відзначте дробовими зарядами розподіл -електронної щільності.

7. Поясніть зміни кислотності у наведених нижче рядах:

8. Яка кислота в кожній парі сильніша і чому: а) мурашина та оцтова; б) оцтова та триметилоцтова; в) -хлормасляна та -хлормасляна; г) пропіонова та акрилова.

9. Напишіть рівняння реакцій пропіонової кислоти із зазначеними реагентами: а)Zn;б) NaOH; в) NaHСO 3 ; г) NН 4 OH; д) Са(ОН) 2 . Яка властивість пропіонової кислоти проявляється у цих реакціях? Назвіть отримані з'єднання. Які з цих реакцій застосовують для якісного виявлення карбоксильної групи в органічних сполуках?

10. Напишіть схему етерифікації пропіонової кислоти метиловим спиртом у присутності сірчаної кислоти. Наведіть механізм.

11. Наведіть схеми кислотного та лужного гідролізу етилпропіонату. Поясніть, чому луги каталізують лише гідроліз складних ефірів, але не їхнє утворення.

12. Напишіть схеми реакцій:

Назвіть продукти. Що вийде, якщо на сполуки, що утворилися, подіяти етиловим спиртом, диметиламіном? Наведіть рівняння останніх реакцій, розгляньте механізм однієї з них.

13. Напишіть схему та механізм реакції ацетату натрію з хлористим ацетилом, хлористим пропіонілом. Що вийде, якщо оцтовий ангідрид нагріти із пропіловим спиртом? Наведіть схему та механізм цього перетворення.

14. Назвіть сполуки, які є продуктами наступних реакцій:

Порівняйте основні властивості продуктів з вихідними амінами.

15. Який хімічний процесназивають ацилуванням? Наведіть приклади реакцій N- та О-ацилювання. Зіставте ацилюючу здатність наступних сполук: а) СН 3 СН 2 СOOH; б) СН 3 СН 2 СОСl; в) СН 3 СН 2 СООСН 3 ; г) (СН 3 СН 2 СО) 2 O; д) СН 3 СН 2 СОНН 2 . Які функціональні похідні кислот є найбільш сильними ацилюючими реагентами?

16. Напишіть схему гідролізу похідних олійної кислоти: а) хлорангідриду; б) ангідриду; в) складного ефіру; г) амід. Поясніть каталітичну дію кислот та основ у цьому процесі.

17. Які сполуки утворюються при дії на етилацетат наступних реагентів: а)Н 2 О (Н + ); б) Н 2 Про (NaOH); в) СН 3 ВІН Н + ); г) СН 3 СН 2 СН 2 ВІН (кат. RO); д) NН 3 , t ; e) LiAlН 4 (ефір), потім Н 2 О?Наведіть повні рівняння реакцій.

18. Порівняйте основні та кислотні властивості сполук: а) етиламіну; б) ацетаміду; в) N,N-диметіацетаміду. Дайте пояснення наявним відмінностям. Напишіть реакції цих сполук з HClв ефірі та NaNН 2 в NН 3 якщо є взаємодія.

19. Назвіть сполуки, що утворюються з аміду олійної кислоти з наступними реагентами: а) Н 2 О (Н + ); б) Br 2 +KOH; в) LiAlH 4 (ефір), потім Н 2 Про; г) Р 2 Про 5 , t ; д) НNO 2 (Н 2 О).

20.Напишіть схеми взаємодії нітрилу ізомасляної кислоти із зазначеними реагентами: а) Н 2 О, Н + , t ; б) CН 3 СН 2 MgBr, потім Н 2 Про; в) LiAlН 4 . Назвіть продукти реакції.

21. Напишіть реакції акрилової кислоти з наступними сполуками : а)Na 2 З 3 ; б) СН 3 СН 2 ВІН Н + ); в) SOСl 2 ; г) НBr; д) Br 2 . Наведіть механізм реакції з HBr.

22. Для кожної пари з'єднань наведіть хімічну реакцію, що дозволяють відрізнити ці сполуки: а) НСООН та СН 3 СООН; б) СН 3 СООН та СН 3 СООС 2 Н 5 ; в) СН 3 СН 2 СООН та СН 2 =СНCOOH; г) СН 2 =СНCOOH та НС≡ СCOOH; д) СН 3 СОN(СН 3 ) 2 і (СН 3 СН 2 ) 3 N; е) СН 3 СОНН 2 та СН 3 СООNН 4 .

23. Напишіть рівняння реакцій. Назвіть вихідні та кінцеві з'єднання:

24. Назвіть кислоти, які є продуктами наступних реакцій:

25. Наведіть схеми одержання ізомасляної кислоти із відповідних сполук зазначеними методами: а) окисленням спирту; б) гідролізом нітрилу; в) реакцією Гриньяра; г) алкілування малонового ефіру.

26. Отримайте пропіонову кислоту з таких сполук: а) пропанолу-1; б) пропіна; в) бромистого етилу.

27. Напишіть схеми отримання пропіонової кислоти її похідних: а) натрієвої солі; б) кальцієвої солі; в) хлорангідриду; г) аміду; д) нітрилу; е) ангідриду; ж) етилового ефіру.

28. Назвіть сполуки та наведіть схеми їх синтезу з відповідних кислот: а)СН 3 СН 2 СООСН 3 ; б) (СН 3 ) 2 СНСОNН 2 ; в) СН 3 СН 2 СН 2 СN.

29. Заповніть схеми перетворень. Назвіть усі отримані з'єднання:

30. Дія яких реагентів і в яких умовах можна здійснити зазначені перетворення (всі сполуки назвіть).

1. Ангідриди карбонових кислот

Ангідриди карбонових кислот є продуктами відщеплення молекули води від двох молекул кислоти.

1.1. Способи одержання ангідридів карбонових кислот

Ангідриди карбонових кислот, як ми щойно бачили (3.1), можуть бути отримані з хлорангідридів і солей карбонових кислот. Крім того, вони можуть бути отримані з ацилхлоридів і карбонових кислот у присутності піридину:

ацилхлоорид кислота піридин ангідрид піридинійхлорид

Ангідриди багатьох карбонових кислот утворюються при нагріванні відповідних карбонових кислот, причому при цьому часто використовуються водовіднімні засоби. Так, оцтовий ангідрид отримують нагріванням оцтової кислоти з концентрованою сірчаною кислотою:

(28)

оцтовий ангідрид

Як дегідратуючий агент іноді використовують дешевий оцтовий ангідрид:

Упр.19. Ангідрид бензойної кислоти може бути отриманий додаванням одного мольеквівалента води до двох мольеквівалентів бензоїлхлориду. Напишіть цю реакцію.

Циклічні ангідриди дикарбонових кислот часто утворюються при простому їх нагріванні:

(31)

янтарна кислота янтарний ангідрид

Промисловим методом отримання малеїнового ангідриду служить окислення бензолу або 2-бутена повітрям:

(32)

Фталевий ангідрид одержують у промисловості окисленням нафталіну або о-ксилолу:

(33)

Оцтовий ангідрид у промисловості отримують окисленням оцтового альдегіду киснем повітря в присутності мідно-кобальтового каталізатора:

Упр.20. Малеїнова кислота перетворюється на малеїновий ангідрид при 200 про С. Для отримання малеїнового ангідриду з фумарової кислоти потрібна значно вища температура. Чим це пояснюється? Напишіть відповідні реакції.

Упр.21. Напишіть реакції пропіонового ангідриду з (а) водою, (б) етанолом, (в) аміаком, (г) етиламіном та опишіть їх механізм.

Упр.22. Які технічні методи одержання оцтового ангідриду? Яке його промислове застосування?

Упр.23. Завершіть реакції

1.2. Реакції ангідридів карбонових кислот

Ангідриди карбонових кислот вступають у ті ж реакції, що і хлорангідриди:

(35)

метилацетат

(М 6)

(37)

ацетамід

З'єднання, що містять ацетильні групи, найчастіше отримують з оцтового ангідриду: він дешевий, легко доступний, не дуже леткий і не виділяє корозійного HCl.

(38)

оцтовий ангідрид нілін ацетанілід

(М 7)

Упр.24. Напишіть реакції ацетангідриду (а) з аніліном та (б) саліциловою кислотою та опишіть їх механізм.

Формально кетени можна як внутрішні ангідриди монокарбонових кислот RCH=C=O. Найпростіший кетен СН 2 = С = називають просто кетеном.

Кетен одержують високотемпературною дегідратацією кислот

(39)

або піролізом ацетону

Кетен вступає в реакції приєднання з утворенням тих же продуктів, які можуть бути отримані з ацетангідриду та ацетилхлориду:

Упр. 25. Напишіть реакції кетену з (а) водою, (б) 1-пропанолом, (в) фенолом, (г) метиламіном, (д) ​​анілінном.

Кетен легко димеризується в дикетен:

Дикетен входить у реакції приєднання за схемою:

ацетооцтовий ефір

Упр. 26. Напишіть реакції дикетену з (а) водою, (б) матанолом, (в) аміаком, (г) аніліном.

3. Нітрили

Нітрили називають різними способами:

CH 3 CN CH 2 =CHCN PhCN NC(CH 2) 4 CN

етанітрил пропеннітрил бензолкарбонітрил адіпонітрил

(ацетонітрил) (акрилонітрил) (бензонітрил)

3.1. Способи одержання нітрилів

3.1.1. Отримання нітрилів дегідратацією амідів

Дегідратація амідів, про яку ми говорили в попередньому розділі може бути останньою стадією в ланцюзі перетворень карбонової кислоти на нітрил цієї кислоти:

Всі ці реакції часто поєднують в одному процесі, пропускаючи суміш карбонової кислоти та аміаку через окис алюмінію при 500 про С:

Упр.46. Напишіть реакцію промислового методу одержання адіпонітрилу з адипінової кислоти.

3.1.2. Отримання нітрилів окисним амонолізом вуглеводнів

При вивченні окислення вуглеводнів ми бачили, що синильну кислоту (нітрил мурашиної кислоти) і нітрили інших кислот одержують окислювальним амонолізом відповідних вуглеводнів за схемою:

Упр.47. Напишіть реакції отримання (а) акрилонітрилу, (б) бензонітрилу, (в) ацетонітрилу та (г) нітрилу терефталевої кислоти окислювальним амонолізом відповідних вуглеводнів.

3.1.3. Отримання нітрилів за реакцією Кольбе

При взаємодії галогенвуглеводнів з ціанідом калію у водному етанолі за механізмом S N 2 утворюються нітрили:

Оскільки ціанід-аніон є амбідентним іоном, як побічний продукт утворюються ізонітрили, які видаляють струшуючи реакційну суміш з розведеною соляною кислотою.

Упр.48. Напишіть реакції одержання через відповідні галогенвуглеводні (а) пропіонітрилу з етилену, (б) бутиронітрилу з пропілену, (в) динітрилу бурштинової кислоти з етилену, (г) нітрилу вінілоцтової кислоти з пропілену, (д) ​​нітрилу фенілоцтової кислоти е) динітрилу адипінової кислоти з ацетилену.

Упр.49. Завершіть реакції:

(а) (б)

3.2. Реакції нітрилів

3.2.1. Гідрування нітрилів

Нітрили легко гідруються в аміни. Гідрування здійснюється або воднем у момент виділення (З 2 Н 5 ОН + Na) або каталітично:

Упр.50. Напишіть реакції гідрування (а) пропіонітрилу, (б) бутіронітрилу, (в) динітрилу бурштинової кислоти, (г) нітрилу вінілоцтової кислоти, (д) ​​нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динітрилу адипінової кислоти.

3.2.2. Гідроліз нітрилів

Нітрили, одержувані з алкілгалогенідів та ціанідів металів за реакцією нуклеофільного заміщення, є хорошими вихідними продуктами для отримання карбонових кислот. Для цього їх гідролізують у присутності кислот або основ:

Упр.51. Які кислоти утворюються при гідролізі наступних нітрилів:

(а) пропіонітрилу, (б) бутиронітрилу, (в) динітрилу бурштинової кислоти, (г) нітрилу вінілоцтової кислоти, (д) ​​нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динітрилу адипінової кислоти.

За цією схемою з доступного бензилхлориду одержують фенілоцтову кислоту:

(87)

Упр.52. Запропонуйте схему одержання фенілоцтової кислоти виходячи з толуолу. Напишіть механізми відповідних реакцій.

Малонову кислоту головним чином одержують із хлороцтової кислоти за схемою:

Упр.53. Виходячи з етилену та інших необхідних реагентів, запропонуйте схему одержання бутандіової (бурштинової) кислоти.

Упр.54. Через відповідні галогенвуглеводні та нітрили запропонуйте схеми отримання наступних кислот: (а) пропіонової з етилену, (б) олійної з пропілену, (в) янтарної кислоти з етилену, (г) вінілоцтової кислоти з пропілену, (д) ​​фенілоцтової кислоти з толуолу, ( е) адипінової кислоти з ацетилену.

З доступних ціангідринів отримують a-оксикислоти:

(89)

Упр.55. Виходячи з відповідних альдегідів та кетонів та інших необхідних реагентів, запропонуйте схеми отримання (а) 2-гідроксиоксипропіонової кислоти та

(б) 2-метил-2-гідроксипропіонової кислоти.

3.3. Алкоголіз нітрилів

Нітрили взаємодіючи з хлороводнем перетворюються на імінохлориди:

(90)

імінохлорид

Дія на нітрили хлороводню в спирті призводить до утворення гідрохлоридів іміноефірів, подальший гідроліз яких дає ефіри:

Метилметакрилат у промисловості отримують з ацетону через ціангідрин:

ацетон ацетонціангідрин метилметакрилат

Полімер метилметакрилату - поліметилметакрилат використовується у виготовленні безосколочного скла (плексиглас).

Упр. 56. Який продукт утворюється в результаті послідовної дії на бензилхлорид ціаніду калію, етанолу в присутності хлороводню і нарешті водою? Напишіть відповідні реакції.

Упр. 57. Який продукт утворюється в результаті послідовної дії на ацетальдегід синильної кислоти, а потім метанолу у присутності сірчаної кислоти? Напишіть відповідні реакції.

4. Ціанамід

Велике практичне значення має амід синільної кислоти – ціанамід. У промисловості його отримують з карбіду кальцію та азоту при 1000-1100 про З або ж при 650-800 про З у присутності приблизно 10% хлориду кальцію.

ціанамід кальцію

Суміш, що утворюється, ціанаміду кальцію і сажі безпосередньо використовується як добрива. При дії на ціанамід кальцію сірчаної кислоти виходить ціанамід:

У твердому стані та в розчинах ціанамід знаходиться в рівновазі з карбодіімідом:

ціанамід карбодіімід

Частковим гідролізом ціанаміду отримують сечовину:

(94)

При дії на ціанамід сірководню утворюється тіомочевина:

(95)

тіомочевина

Його взаємодія з аміаком призводить до утворення гуанідину:

(96)

гуанідин

При нагріванні ціанамід перетворюється на меламін.

1. Гідроліз (кислотний та лужний)

Проходить у найбільш жорстких умовах, причому на відміну від усіх похідних кислот в один або два етапи, проміжними сполуками є аміди. При еквімольному співвідношенні нітрилу та води можна зупинити реакцію на стадії утворення аміду. Зазвичай реакцію ведуть з надлишком води, одержують карбонові кислоти (кислий гідроліз) або їх солі (лужний гідроліз) та аміак.

а) кислий гідроліз

б) лужний гідроліз

2. Алкоголіз нітрилів – синтез складних ефірів. Реакція йде у два етапи через утворення нестабільних іміноефірів, гідроліз яких призводить до складних ефірів.

3. Відновлення нітрилів – синтез первинних амінів

Контрольні питання до глави «ОДНООСНОВНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ФУНКЦІОНАЛЬНІ ВИРОБНИЧІ»

• 1. Напишіть структурні формули кислот: а) пропіонової; б) олійний; в) -метилмасляний; г) валеріанової; д) капронової. Назвіть їх за міжнародною номенклатурою.
• 2. Наведіть структурні формули кислот: а) диметилпропанової; б) 3-метилбутанової; в) 4-метил-2-етилпентанової; г) 2,2,3-триметилбутанової; д) 3,5-диметил-4-етилгексанової. Дайте цим з'єднанням інші назви.
• 3. Яку будову мають такі кислоти: а) акрилова; б) кротонова; в) вінілоцтова? Назвіть їх за міжнародною номенклатурою. Для якої кислоти можлива цис- та транс-ізомерія?
• 4. Яку групу атомів називають кислотним залишком чи ацилом? Наведіть ацили, що відповідають наступним кислотам: а) мурашиною; б) оцтовий; в) пропіонової; г) олійний. Назвіть їх.
• 5. Поясніть, чому: а) оцтова кислота кипить за вищої температури, ніж етиловий спирт (т.кип. 118C і 78C відповідно); б) нижчі кислоти добре розчиняються у воді; в) температура плавлення щавлевої кислоти істотно вища, ніж у оцтової кислоти (т.пл. 189С і 16,5С відповідно); г) дикарбонові кислоти не мають неприємного запаху, характерного для низькомолекулярних монокарбонових кислот.
• 6. За допомогою індуктивного та мезомерних ефектів поясніть вплив карбоксильної групи на вуглеводневий залишок у кислотах: а) пропіонової; б) акрилової; в) вінілоцтової. Вкажіть у радикалі найбільш активні атоми водню, відзначте дробовими зарядами розподіл -електронної густини.
• 7. Поясніть зміни кислотності у наведених нижче рядах:

• 8. Яка кислота в кожній парі сильніша і чому: а) мурашина та оцтова; б) оцтова та триметилоцтова; в) -хлормасляна та -хлормасляна; г) пропіонова та акрилова.
• 9. Напишіть рівняння реакцій пропіонової кислоти із зазначеними реагентами: а) Zn; б) NaOH; в) NaHСO3; г) NН4OH; д) Са(ОН)2. Яка властивість пропіонової кислоти проявляється у цих реакціях? Назвіть отримані з'єднання. Які з цих реакцій застосовують для якісного виявлення карбоксильної групи в органічних сполуках?

• 10. Напишіть схему етерифікації пропіонової кислоти метиловим спиртом у присутності сірчаної кислоти. Наведіть механізм.
• 11. Наведіть схеми кислотного та лужного гідролізу етилпропіонату. Поясніть, чому луги каталізують лише гідроліз складних ефірів, але не їхнє утворення.
• 12. Напишіть схеми реакцій:

Назвіть продукти. Що вийде, якщо на сполуки, що утворилися, подіяти етиловим спиртом, диметиламіном? Наведіть рівняння останніх реакцій, розгляньте механізм однієї з них.

13. Напишіть схему та механізм реакції ацетату натрію з хлористим ацетилом, хлористим пропіонілом. Що вийде, якщо оцтовий ангідрид нагріти із пропіловим спиртом? Наведіть схему та механізм цього перетворення.

14. Назвіть сполуки, які є продуктами наступних реакцій:

Порівняйте основні властивості продуктів з вихідними амінами.

• 15. Який хімічний процес називають ацилюванням? Наведіть приклади реакцій N- та О-ацилювання. Зіставте ацилюючу здатність наступних сполук: а) СН3СН2СOOH; б) СН3СН2СОСl; в) СН3СН2СООСН3; г) (СН3СН2СО)2O; д) СН3СН2СОNН2. Які функціональні похідні кислот є найбільш сильними ацилюючими реагентами?
• 16. Напишіть схему гідролізу похідних олійної кислоти: а) хлорангідриду; б) ангідриду; в) складного ефіру; г) амід. Поясніть каталітичну дію кислот та основ у цьому процесі.
• 17. Які сполуки утворюються при дії на етилацетат наступних реагентів: а) Н2О (Н+); б) Н2О (NaOH); в) СН3ОН (Н+); г) СН3СН2СН2ОН (кат. RO); д) NН3, t; e) LiAlН4 (ефір), потім Н2О? Наведіть повні рівняння реакцій.
• 18. Порівняйте основні та кислотні властивості сполук: а) етиламіну; б) ацетаміду; в) N,N-диметіацетамід. Дайте пояснення наявним відмінностям. Напишіть реакції цих сполук з HCl в ефірі і NaNН2 NN3, якщо є взаємодія.
• 19. Назвіть сполуки, що утворюються з аміду олійної кислоти з такими реагентами: а) Н2О (Н+); б) Br2+KOH; в) LiAlH4 (ефір), потім Н2О; г) Р2О5, t; д) НNO2 (Н2О).
• 20. Напишіть схеми взаємодії нітрилу ізомасляної кислоти із зазначеними реагентами: а) Н2О, Н+, t; б) CН3СН2MgBr, потім Н2О; в) LiAlН4. Назвіть продукти реакції.
• 21. Напишіть реакції акрилової кислоти з такими сполуками: а) Na2CO3; б) СН3СН2ОН (Н+); в) SOСl2; г) НBr; д) Br2. Наведіть механізм реакції з HBr.
• 22. Для кожної пари сполук наведіть хімічну реакцію, що дозволяє відрізнити ці сполуки: а) НСООН та СН3СООН; б) СН3СООН та СН3СООС2Н5; в) СН3СН2СООН та СН2=СНCOOH; г) СН2=СНCOOH та НС?СCOOH; д) СН3СОN(СН3)2 та (СН3СН2)3N; е) СН3СОNН2 та СН3СООNН4.

23. Напишіть рівняння реакцій. Назвіть вихідні та кінцеві з'єднання:

24. Назвіть кислоти, які є продуктами наступних реакцій:

• 25. Наведіть схеми одержання ізомасляної кислоти із відповідних сполук зазначеними методами: а) окисленням спирту; б) гідролізом нітрилу; в) реакцією Гриньяра; г) алкілування малонового ефіру.
• 26. Отримайте пропіонову кислоту з таких сполук: а) пропанолу-1; б) пропіна; в) бромистого етилу.
• 27. Напишіть схеми отримання пропіонової кислоти її похідних: а) натрієвої солі; б) кальцієвої солі; в) хлорангідриду; г) аміду; д) нітрилу; е) ангідриду; ж) етилового ефіру.
• 28. Назвіть сполуки та наведіть схеми їх синтезу з відповідних кислот: а) СН3СН2СООСН3; б) (СН3)2СНСОNН2; в) СН3СН2СН2СN.

29. Заповніть схеми перетворень. Назвіть усі отримані з'єднання: