^ Матричний метод

Крім методу спрямованих графів існують інші методи вирішення стехіометричних завдань для складних систем хімічних реакцій. Матричний метод дозволяє звести завдання до такої форми, яка найбільшою мірою придатна для її подальшого вирішення з використанням комп'ютерної техніки.

Розглянемо розв'язання попередньої задачі з використанням матричного методу. У системі із 4 хімічних реакцій беруть участь 7 речовин. Рівняння хімічних реакцій за участю цих речовин можна записати так, якби в них брали участь усі речовини одночасно. Якщо в якійсь хімічній реакції речовина не бере участі, то формально це означає, що стехіометричний коефіцієнт при цій речовині дорівнює нулю. Умовимося також, що стехіометричні коефіцієнти для вихідних речовин прийматимемо позитивними, а продуктів – негативними. Тоді перше з хімічних рівняньсистеми хімічних реакцій, розглянутих у попередньому прикладі, може бути записано таким чином:

A + 2B – 2C + 0D + 0E + 0F + 0H = 0.

Розмірковуючи аналогічно всім речовин і всіх реакцій складемо систему лінійних рівнянь, що описують співвідношення мас всіх що у реакціях речовин. Розмірність системи 4х7, де 4 число рівнянь, 7 число речовин, що беруть участь у хімічних реакціях. Матриця коефіцієнтів цих рівнянь наведена нижче, а вектор-стовпець нульовий.

До отриманої системи рівнянь необхідно додати ще кілька рівнянь, що мають нульову праву частину. Ці рівняння записуються з початкових умов завдання.

A B C D E F H

1 2 -2 0 0 0 0 0

1 0 0 -2 0 0 0 0

0 0 1 -1 0 -1 0 0

0 0 0 1 0 -2 -1 0

За певних умов, коли відомі значення вихідних та поточних мас деяких компонентів системи, можна отримати єдине рішення методами лінійної алгебри.

Опис систем шляхом розрахунку стехіометрії хімічних реакцій з практичної точки зору дозволяє розрахувати маси всіх речовин, що беруть участь. Таким чином, можна прогнозувати поведінку системи, склад продуктів, кількість витрачених речовин.

Стехіометричні розрахунки припускають, що це хімічні реакції у цьому технологічному процесі йдуть остаточно вправо.

^ Моделювання рівноваги у системах хімічних реакцій

Значна частина хімічних реакцій, що становлять основний зміст технологічних процесів у кольоровій металургії, є оборотними. Розглянемо приклад оборотної хімічної реакції:

Рівновага в такій хімічній реакції досягається за певних значень активностей речовин, що беруть участь. Якщо ці речовини перебувають у розчині, які концентрації невеликі (розбавлені розчини), то з деяким наближенням замість величин активностей можна використовувати величини концентрацій. Рівновага в хімічній реакції характеризується величиною константи рівноваги:

Величина константи рівноваги пов'язана зі зміною енергії Гіббса і може бути розрахована за термодинамічних даних речовин, що беруть участь:

де Δ G T- Зміна енергії Гіббса для даної хімічної реакції, Т- Температура, R- Універсальна газова постійна.

Розрахувавши величину константи рівноваги для хімічної реакції, яка при заданій температурі, можна визначити співвідношення концентрацій вихідних речовин і продуктів, яке встановиться при досягненні рівноваги.

Дещо складніше визначити рівноважний склад системи, в якій одночасно відбувається кілька оборотних хімічних реакцій. Розглянемо такий приклад. Нехай є система оборотних хімічних реакцій за участю речовин А, В, С і D. У цій системі речовина А послідовно і оборотно перетворюється на речовину С, попередньо утворюючи Ст. Можливий і паралельний шлях: речовина А паралельно з утворенням розкладається з утворенням D. За заданих умов (температурі, тиску) у системі встановиться рівновага і буде досягнуто рівноважних концентрацій речовин.

Для розрахунку рівноважних концентрацій запишемо вирази для констант рівноваги всіх реакцій через рівноважні концентрації:

А В
;

У С
;

А D
;
.

Нехай у початковий момент відсутні проміжні речовини і С, а також кінцевий продукт D:

; З В0 = 0; З0 =0; C D 0 =0.

Значення констант рівноваги розрахуємо кожної з реакцій за термодинамическим данным:
. Таким чином, величини констант рівноваги вважатимемо відомими величинами.

На одиницю об'єму даної системи С А0 – С А є кількість витрачених молей компонента А. Відповідно до стехіометрії хімічних реакцій та закону збереження речовини, спад маси А дорівнює сумі мас, що утворюються. речовин B,Cі D, що можна виразити рівнянням:

З А0 - СА = C B + C C + C D .

Перетворимо рівняння до такого виду:

C A0 = C A + C B + C C + C D ,

І підставимо у праву частину виразу для відповідних концентрацій речовин:

C A0 = C A + k 1 C A + k 1 k 2 C A + k 3 C A .

Згрупуємо однорідні члени рівняння

C A 0 = C A (1 + k 1 + k 1 k 2 + k 3)

і отримаємо вираз для рівноважної концентрації С А

Рівноважні концентрації інших речовин легко визначити, оскільки значення всіх констант рівноваги відомі з попереднього розрахунку, а вирази містять C A .

При розрахунках рівноваг у системах хімічних реакцій необхідно знати k р кожної реакції, початковий склад системи – це дозволяє розрахувати рівноважний склад системи.

Реальні завдання розрахунку рівноважного складу систем набагато складніші: рівняння у цих завданнях нелінійні; потрібно врахувати, що компоненти, що входять у реакцію, знаходяться в різних фазах; замість концентрацій коректно використовувати значення активності компонентів. Практичний сенс розрахунку рівноваг у таких складних системах зводиться до того що, що розрахунковий рівноважний склад системи є тим фізико-хімічним межею, якого може дійти реальний процес, якщо його здійснення відведено необмежений час.

^ Моделювання кінетики хімічних реакцій

У фізичній хімії швидкість хімічної реакції визначається відповідно до рівняння:

де dq- Зміна маси реагуючої речовини, моль.

dt- Приріст часу, с.

V- Захід реакційного простору.

Розрізняють гомогенні хімічні реакції, в яких всі речовини, що беруть участь, знаходяться в межах однієї фази (газової або рідкої). Для таких реакцій мірою реакційного простору є обсяг, а розмірність швидкості буде:
.

Гетерогенні хімічні реакції відбуваються між речовинами, що знаходяться в різних фазах (газ-тверда, газ-рідина, рідина-рідина, тверда-рідина). Власне хімічна реакція у своїй реалізується поверхні розділу фаз, що є мірою реакційного простору.

Для гетерогенних реакцій розмірність швидкості інша:
.

Зміна маси речовин, що реагують, має свій знак. Для вихідних речовин маса по ходу реакції зменшується, зміна маси має негативний знак, і величина швидкості набуває негативного значення. Для продуктів хімічної реакції маса зростає, зміна маси позитивна, знак швидкості приймають також позитивним.

Розглянемо просту хімічну реакцію

А + 2В = 2С.

До простих реакцій ставляться ті, які здійснюються одну стадію і йдуть остаточно, тобто. є незворотними.

Визначимо швидкість такої хімічної реакції. Для цього перш за все необхідно вирішити, за якою з речовин буде визначена швидкість реакції: адже А і В – вихідні речовини, і зміна їх мас негативна, а є кінцевим продуктом, і його маса зростає з часом. Крім того, не всі стехіометричні коефіцієнти в реакції рівні одиниці, а це означає, що якщо витрата А за якийсь час дорівнює 1 молю, витрата за цей же час буде 2 моля, і відповідно значення швидкості, розраховані по зміні мас А і Вирізнятимуться вдвічі.

Для простої хімічної реакції можна запропонувати єдину міру швидкості, яка визначається так:

де r i- швидкість по i-му учаснику реакції

S i- Стехіометричний коефіцієнт i-го учасника реакції.

Стехіометричні коефіцієнти для вихідних речовин приймаються позитивними, продуктів реакції вони негативні.

Якщо реакції йдуть в ізольованій системі, що не обмінюється речовиною із зовнішнім середовищем, то тільки хімічна реакція призводить до зміни мас речовини в системі, і, отже, їх концентрацій. У такій системі єдиною причиною зміни концентрацій Зхімічна реакція. Для цього окремого випадку

Швидкість хімічної реакції залежить від концентрацій речовин, що беруть участь, і від температури.

де k - Константа швидкості хімічної реакції, З А ,С У- Концентрації речовин, n 1 , n 2 – порядки щодо відповідних речовин. Цей вислів відомий у фізичній хімії як закон діючих мас.

Чим вище значення концентрацій, тим вища швидкість хімічної реакції.

Порядок ( n) визначається експериментально та пов'язаний з механізмом хімічної реакції. Порядок може бути цілим або дробовим числом, існують також реакції нульового порядку щодо якихось речовин. Якщо порядок по i-му речовини дорівнює нулю, швидкість хімічної реакції не залежить від концентрації цієї речовини.

Значення швидкості хімічної реакції залежить від температури. Відповідно до закону Арреніуса константа швидкості змінюється при зміні температури:

де ^ А- Передекспоненційний множник;

Е- Енергія активації;

R- Універсальна газова постійна, константа;

Т- Температура.

Як і величина порядку реакції, величини енергії активації та передекспоненційного множника визначаються для конкретної експериментально реакції.

Якщо хімічна реакція здійснюється в гетерогенному процесі, то на її швидкість впливає так само процес підведення вихідних речовин та відведення продуктів із зони хімічної реакції. Таким чином, має місце складний процес, в якому є дифузійні стадії (підведення, відведення) та кінетична стадія – власне хімічна реакція. Швидкість всього процесу в цілому, що спостерігається в експерименті, визначається швидкістю найповільнішої стадії.

Таким чином, впливаючи на швидкість дифузійної стадії процесу (перемішування), впливаємо на швидкість всього процесу загалом. Цей вплив позначається на величині передекспонентного множника А.

Більшість хімічних реакцій не є простими (тобто йдуть не в одну стадію і не до кінця) – складні хімічні реакції:

А) AB – оборотні;

Б) А→В; В→С – послідовні;

В) А→В; А→С – паралельні.

Для складної хімічної реакції немає єдиної міри швидкості. На відміну від простої, тут можна говорити про швидкість утворення та руйнування кожної хімічної речовини. Таким чином, якщо в системі відбуваються хімічні реакції та беруть участь n речовин, для кожного з nречовин є значення швидкості.

Для будь-якої з речовин швидкість утворення та руйнування є сумою алгебри швидкостей всіх стадій за участю цієї речовини.

Швидкість складної хімічної реакції

Моделювання кінетики системи складних хімічних реакцій розглянемо на прикладі. Нехай є технологічний процес, суть якого відображається такими хімічними реакціями:

K 1; 1 за В

K 2; 0,7 за С

K 3; 1 А; 0,35 Н

K 4; 1 С; 1 по D

K 5; 2 по Е;

R A = -k 1 C B + k 2 C C 0.7 - k 3 C A C H 0.35

R B= -2k 1 C B + 2k 2 C C 0.7

R C = k 1 C B – k 2 C C 0.7 – k 4 C C C D + k 5 C E 2

R D = k 3 C A C H 0.35 – k 4 C C C D + k 5 C E 2

R E = k 4 C C C D – 3k 5 C E 2

Кінетичні константи (порядки за речовинами та значення констант швидкості для стадій) визначено експериментально. На схемі процесу над стрілками, що відповідають стадіям, показано величини порядків за речовинами. Не вказані порядки нульові.

У процесі беруть участь 6 речовин: А і є вихідними, С і D - проміжними, Е - кінцевий продукт, Н - каталізатор однієї зі стадій. Три хімічні реакції мають п'ять стадій, три з яких є прямими, дві – зворотними.

Всі реакції здійснюються гомогенно і проходять у замкнутій по речовині системі, що дає підстави використовувати для характеристики швидкості виразу:

На підставі викладеного вище запишемо вирази для швидкостей по кожній речовині-учаснику. Усього отримаємо 6 виразів за кількістю речовин. Для кожного з речовин швидкість витрачання чи освіти є сума алгебри швидкостей всіх стадій за участю даної речовини. Так, речовин А бере участь у трьох стадіях, в першій як вихідна речовина, у другій-як продукт, у третій знову як вихідна речовина. Складові швидкості для першої та третьої стадій будуть негативні, для другої стадії швидкість має позитивний знак. Значення швидкості кожної стадії згідно із законом діючих мас є добутком константи швидкості відповідної стадії і концентрацій речовин у ступенях, рівних порядкам по речовинам. З урахуванням цього виразу для швидкостей щодо речовин будуть наступними:

= -k 1 C B + k 2 C C 0.7 - k 3 C A C H 0.35

= -2k 1 C B + 2k 2 C C 0.7

= k 1 C B – k 2 C C 0.7 – k 4 C C C D + k 5 C E 2

= k 3 C A C H 0.35 – k 4 C C C D + k 5 C E 2

= 3k 4 C C C D – 3k 5 C E 2

= 0.

Остання швидкість речовини Н, каталізатору третьої стадії, дорівнює нулю. Маса каталізатора не змінюється протягом реакції.

У лівій частині всіх рівнянь є похідна концентрації речовини за часом, отже, рівняння кінетики є диференціальними. Концентрації у правій частині рівнянь у довільний час повинні одночасно задовольняти всім рівнянням, але це означає, що сукупність рівнянь кінетики в математичному сенсі є система рівнянь.

Модель хімічної кінетики є системою диференціальних рівнянь, розв'язанням якої є набір функцій C i = f i (t) :

А = f 1 (t)

А, щоб встановити певний вид функцій, потрібно вирішити систему диференціальних рівнянь, тобто. проінтегрувати систему рівнянь кінетики Інтегрування рівнянь кінетики розглянемо нижче на простішому прикладі, а після цього знову повернемось до завдання, розглянутого вище.

^ Інтегрування рівнянь кінетики

Нехай йде хімічна реакція розкладання речовини А, в результаті якої утворюється речовина В. Експериментально встановлено, що вона має перший порядок концентрації А, а значення константи швидкості для умов її здійснення дорівнює k. Це відображено на схемі реакції нижче.

k; 1 за А

Швидкість реакції дорівнює r a = –kC A , або

Визначимо початкові умови на вирішення диференціального рівняння кінетики. Вважатимемо, що у початковий момент реакції нам відома концентрація речовини А, позначимо її як С Ао. Запишемо початкові умови у вигляді
. Проінтегруємо отримане рівняння, використовуючи інтеграли з підстановкою меж. Межі інтегрування визначаються з початкових умов: коли час дорівнює нулю, концентрація А дорівнює початковій, у довільний момент tконцентрація дорівнює З А :

В результаті інтегрування маємо:

Замінюючи різницю логарифмів логарифмом приватного маємо:

Проводячи потенціювання отримаємо:

Після всіх перетворень рішення диференціального рівняння є експоненційною спадною функцією:

Перевіримо, чи не суперечить отримане рішення умов нашого завдання. При t= 0, тобто. у момент початку хімічної реакції З A = C A 0 оскільки експонента звертається в одиницю. Справді, початковий момент концентрація речовини А дорівнює початковій. При t→∞ експонента із негативним показником прагне за величиною до нуля. За нескінченно великий час внаслідок хімічної реакції вся речовина розкладається та утворює Ст.

^ Численні методи інтегрування

Повернемося тепер до попереднього завдання. Очевидно, що інтегрування системи диференціальних рівнянь є складнішим завданням порівняно з розглянутим раніше. Застосування аналітичних прийомів інтегрування навряд чи можливе, оскільки праві частини диференціальних рівнянь містять концентрації відразу кількох речовин, і поділити змінні не вдасться.

Скористайтеся чисельним методом інтегрування. Для цього розіб'ємо вісь часу на малі відрізки (кроки). Вважаючи, що похідні концентрацій речовин за часом є математичною межею відношення прирощень концентрацій до прирощення часу, Δ t , що прагне до нуля:

перетворимо систему диференціальних рівнянь на систему алгебраїчних. У лівій частині збільшення часу нам відомо, оскільки крок за часом ми вибираємо самі. Важливо лише те, що цей крок має бути малим.

У правій частині значення всіх констант швидкості нам також відомі з експерименту, те саме слід сказати і про величини порядків. Підставимо в праву частину значення концентрацій всіх речовин, скориставшись початковими умовами. Кожне із рівнянь системи містить у цьому випадку лише одну невідому величину – зміна концентрації Δ C i. По суті, це зміна концентрації за перший крок рішення, коли час змінюється від нуля (початку хімічної реакції) до Δ t. Зміна концентрації зі своїм знаком підсумовуємо з початковою концентрацією і визначаємо концентрацію кожної речовини на момент закінчення першого кроку рішення.

На наступному кроці рішення у праву частину підставимо значення концентрацій з попереднього кроку рішення та знову отримаємо Δ C iале тепер для наступного кроку рішення, як показано на малюнку.

На кожному кроці рішення отримуємо ординати, що відповідають зміні концентрації всіх речовин, що беруть участь у реакціях. Геометричне місце точок, що є ординатами, дасть кожному з речовин графік функції зміни концентрації у часі. Зауважимо, що в результаті чисельного інтегрування ми не отримуємо аналітичного виразу, що задає зміну концентрації в часі, ординати на графіку виходять розрахунковим шляхом. Проте побудова графіків функцій зміни концентрацій за часом можливе, а вид кривих дозволяє зробити ряд висновків, що мають практичний зміст.

Очевидно, що концентрації вихідних речовин згодом зменшуються, оскільки вони витрачаються в реакції. Так само очевидно, що концентрації кінцевих продуктів зростають.

Поведінка проміжних речовин заслуговує на окремий розгляд. Графіки концентрацій проміжних речовин мають максимуми, що відповідають певній тривалості реакції. Якщо проміжна речовина є цільовим продуктом хімічних реакцій, максимум концентрації відповідає оптимальної тривалості для отримання даної цільової речовини.

Так відбувається тому, що в початковий момент хімічної реакції концентрації вихідних речовин великі, а швидкість хімічної реакції за участю вихідних речовин пропорційна їх концентраціям. Реакції з участю вихідних речовин спочатку відбуваються з великими швидкостями. Це означає, що проміжні речовини також утворюються з високою швидкістю.

З іншого боку, швидкість розкладання проміжних речовин також пропорційна їх концентрації і мала спочатку. Швидкість утворення проміжних речовин більша за швидкість їх розкладання, що сприяє накопиченню проміжних речовин, їх концентрація зростає.

У міру розвитку хімічної реакції зменшується швидкість утворення проміжних речовин та зростає швидкість їх руйнування. Коли величини швидкостей стають однаковими, зростання концентрації припиняється, у системі спостерігається максимум концентрації проміжної речовини.

Далі швидкість утворення проміжної речовини знижується, оскільки продовжується зменшення концентрацій вихідних речовин. Швидкість руйнування проміжної речовини також зменшується, залишаючись за величиною більше швидкості освіти, а це призводить до витрачання проміжної речовини в системі та падіння його концентрації.

;

Т З – оптимальний час отримання речовини З.

Розглянемо поведінку речовини З: у початковий час С С = 0.

K 1 C B >k 2 C C 0.7

Таким чином, моделювання кінетики дозволяє визначити утворення та витрачання всіх речовин у системах хімічних реакцій, встановити вид функції концентрації в залежності від часу, у ряді випадків визначити оптимальні умови щодо ведення хімічної реакції.

^ Хімічні реакції у потоці речовини

Багато технологічних апаратів працюють у безперервному режимі. Розглянемо як приклад плавильну піч для переробки шихти із мідних концентратів та флюсів. Схема такого апарату наведена нижче малюнку.

Н безперервний проточний апарат є проточним реактором, в якому здійснюється певний набір хімічних реакцій.

Наявність потоків речовини впливає умови здійснення хімічних реакцій.

Реальні потоки речовини мають досить складні властивості:

гідродинамічний режим - ламінарний, турбулентний, перехідний;
число фаз - багато-і однофазні.

Прикладом є потік, що рухається трубою. Швидкість руху потоку в межах одного перерізу неоднакова: найбільше значення швидкості осі потоку, а поблизу стін за рахунок гальмування потоку силами в'язкості ця швидкість мало відрізняється від нуля. Однак, якщо об'ємна витрата середовища потоку дорівнює Q, а площа перерізу F, неважко визначити середню швидкість потоку потоку, рівну Q/F.

Q м 3 /c

Ще більше складнощів виникає при описі багатофазних потоків, а реальні потоки якраз найчастіше ними і є.

У зв'язку з цим враховувати властивості реальних потоків при створенні математичної моделі досить складно. Тому створення моделі апаратів проточного типу є кілька ідеалізованих моделей течії потоків.

^ 1. Модель ідеального витіснення – така ідеалізована модель потоку заснована на наступних припущеннях (апаратом такого типу може бути трубчаста печія);

потік стаціонарний, об'ємна витрата середовища не змінюється у часі;

у такому потоці швидкості у всіх точках потоку однакові;
елемент об'єму dV у такому потоці є замкнутою по речовині системою (не обмінюється із сусідніми елементами);
у потоці ідеального витіснення відсутнє поздовжнє перемішування;
поперечне перемішування в потоці також відсутнє.

Інша назва моделі ідеального витіснення – поршневий потік.

Для моделювання кінетики у разі потоку ідеального витіснення цілком підходить підхід, застосовний до систем, ізольованим по речовині.

Розглянемо реакцію першого ладу, яка проходить в апараті ідеального витіснення.

K 1; 1 за А

З оздадим модель, що дозволяє розрахувати вихідну концентрацію А. Константа відома, порядок перший.

– час перебування речовини в апараті

Чим більше константа швидкості k, Тим швидше концентрація прагне концентрації в точці виходу.

У межах апарату ідеального витіснення концентрація речовини залишається постійної – вона падає від концентрації у точці входу до концентрації у точці виходу.

^ 2. Модель ідеального перемішування (Апаратом такого типу є, наприклад, піч КС, гідрометалургійний реактор для вилуговування тощо).

Припущення:

потік стаціонарний, об'ємний витрата речовини (Q) через апарат має бути постійним;
концентрація у всіх точках апарату ідеального перемішування однакова.

льодом другого припущення є те, що концентрація речовини в точці виходу дорівнює концентрації всередині апарату.

Середній час перебування речовини в апараті .

Час перебування різних порцій потоку в апараті ідеального перемішування неоднаковий.

Елемент об'єму в такому апараті є відкритою системою, для такого апарату не підходить підхід для замкнутої системи. Для опису кінетики у разі використовуємо закон речовини і розглядаємо апарат, як єдине ціле, концентрація в усіх точках однакова. З закону збереження речовини запишемо рівняння матеріального балансу всього апарату загалом (в одиницю часу):

Прихід - Витрата = 0

Нехай за умов апарату ідеального перемішування відбувається реакція розкладання першого порядку:

K 1; 1 за А

Матеріальний баланс за речовиною А буде сумою складових:

1 доданок - число молей речовини А, що вноситься потоком в одиницю часу;

2 доданок - винесення речовини з апарату в одиницю часу;

3 доданок - маса речовини, витраченого в хімічній реакції. Розділимо обидві частини рівняння на величину об'ємної витрати Q≠0:

Створимо для хімічних реакцій однакові умови в тому та іншому апараті (однакова температура,
k 1 = k 2). Припустимо, що за певної температури k 1 =k 2 =1. задаємо С А0 = 1 моль/м3. Vа = 1м 3 Q 1 = Q 2 = 1м 3 / с. Тоді:

Дивно те, що результат однієї і тієї ж хімічної реакції виявляється у різних апаратах різним. Найефективнішим є апарат ідеального витіснення, у якому вихідна концентрація виявляється нижче.

Причиною цього є швидкість хімічної реакції (вона однакова в обох апаратах), а наявність або відсутність перемішування елементів потоку. В апараті ідеального перемішування на виході встановиться концентрація, що є результатом перемішування порцій речовини, що знаходилися всередині апарату різного часу. Деякі порції речовини проскакують апарат швидко, і тривалість реакції таких порціях мала, а концентрація речовини А, навпаки, висока. Інші порції речовини перебувають усередині апарату досить довго, тривалість хімічної реакції велика, а залишкова концентрація А - мала.

^ Коміркова модель потоку . Згідно з цією моделлю, реальний технологічний апарат замінюється ідеалізованою схемою – послідовність осередків ідеального перемішування.

1; 1 за А

П усть n=2, тоді на виході 1-го осередку:

Якщо n осередків, то

Враховуючи що
- Переходимо до рішення для апарата ідеального витіснення. При n=1 маємо очевидне рішення для ідеального апарату перемішування.

Покажемо на графіках, як збільшення кількості осередків може дозволити нам перейти за допомогою осередкової моделі від апарату ідеального перемішування до апарату ідеального витіснення.

Ч щоб виключити поздовжнє перемішування в потоці, робочий об'єм апарату секціонують.

Застосовують каскадування апаратів – послідовне з'єднання технологічних апаратів для вирівнювання результатів хімічних реакцій.

Моделювання кінетики в потоках хімічних реакцій дозволяє з огляду на особливості потоку розрахувати характеристики роботи обладнання (вихідний склад).

Кафедра фізичної хімії

Абраменков А. В.

KINET
Програма для чисельного моделювання кінетики
складних хімічних реакцій

Програма KINET призначена для вирішення прямих та зворотних кінетичних завдань. Як вихідні дані задають кінетичну схему (механізм) процесу у вигляді набору простих реакцій із зазначенням констант швидкості, причому рівняння реакцій можуть бути записані у формі, близькій до звичайних хімічних позначень. Крім того, вказують умови процесу - початкові концентрації реагентів та температуру, а також часовий інтервал, на якому потрібно отримати рішення. У разі зворотного кінетичного завдання необхідно ще задати експериментальні кінетичні криві.

Програма самостійно складає систему диференціальних рівнянь та інтегрує її. Результати подаються у чисельному та графічному вигляді та можуть бути експортовані для використання в інших програмах.

Деякі приклади застосування програми KINET наведено у книзі: «Практикум з фізичної хімії: Кінетика та каталіз. Електрохімія» (Абраменков А.В., Агєєв Є.П., Атякшева Л.Ф. та ін. Під ред. В.В. Луніна та Є.П. Агєєва). М: Вид. центр "Академія", 2012. Розділ I.8, "Математичне моделювання кінетики складних реакцій", сс. 70-102. Детальний посібник з програми див. у файлі UserGuide.pdf.

Системні вимоги:

Windows XP/Vista/7 (32- або 64-розрядна),
3.7 Мб на диску або флеш-накопичувачі для розміщення файлів програми,
роздільна здатність екрана не менше 1024 x 768 (бажано вище).

Вказівки щодо встановлення програми

Для встановлення програми KINET достатньо розпакувати завантажений архів (зі збереженням внутрішньої структури підпапок) в папку "Program Files" або будь-яку іншу і створити на робочому столі ярлик для запуску файлу wkinet.exe.

Всередині папки Kinet у підпапці locale міститься переклад інтерфейсу програми російською мовою. У разі відсутності цієї підпапки програма збереже працездатність, але матиме англійський інтерфейс.

Індивідуальні налаштування зберігаються у файлі kinet.ini у стандартній папці для зберігання даних у профілі користувача. У сучасних версіях Windows зазвичай це папка C:\Users\<Имя пользователя>\Application Data\Kinet\

Програма нічого не пише в реєстрі Windows, тому для її повного видалення з комп'ютера достатньо видалити основну папку Kinet з програмними файлами та папку Kinet у профілі користувача (див. вище).

Програма KINET розповсюджується вільно (див. ліцензійну угоду у файлі Kinet\doc\license_ua.txt).

Етапи моделювання

Процес як теоретичного, і експериментального моделювання складається з наступних кроків:

1. Побудова моделі.

2. Вивчення моделі.

3. Екстраполяція – перенесення отриманих даних на область знань про вихідний об'єкт.

У першому етапі, при усвідомленні неможливості чи недоцільності прямого вивчення об'єкта, створюється його модель. Метою цього етапу є створення умов для повноцінного заміщення оригіналу об'єктом-посередником, який відтворює необхідні параметри.

На другому етапі проводиться вивчення самої моделі – настільки детальне, наскільки це потрібно для вирішення конкретної пізнавальної задачі. Тут дослідник може вести спостереження за поведінкою моделі, проводити з неї експерименти, вимірювати чи описувати її характеристики - залежно від специфіки самої моделі і від вихідної пізнавальної задачі. Мета другого етапу – отримання необхідної інформації про модель.

Третій етап (екстраполяційний) є «повернення» до вихідного об'єкта, тобто. інтерпретацію отриманих знань про модель, оцінку їх прийнятності та, відповідно, додаток їх до оригіналу, що дозволяє у разі успіху вирішити вихідне пізнавальне завдання.

Ці кроки реалізують своєрідний цикл моделювання, під час якого модель та оригінал співвідносяться один з одним (Рис.1).

Мал. 1. Етапи моделювання

Моделювання в хімії

Моделювання молекул, хімічних процесівта реакцій

Матеріальне (експериментальне) моделювання широко використовується в хімії для пізнання та вивчення будови речовин та особливостей перебігу хімічних реакцій, для виявлення оптимальних умов хіміко-технологічних процесів та ін.

У біохімії та фармакологіїмоделювання відіграє дуже велику роль. Прогрес фармакології характеризується безперервним пошуком та створенням нових, більш досконалих препаратів. В останні роки при створенні нових препаратів за основу береться не біологічно активна речовина, як це робилося раніше, а субстрат, з яким вона взаємодіє (рецептор, фермент тощо). Для таких досліджень необхідні максимально докладні дані про тривимірну структуру макромолекул, які є основною мішенню для препарату. В даний час є банк таких даних, що включають значну кількість ферментів та нуклеїнових кислот. Прогресу у цьому напрямі сприяла низка факторів. Насамперед було вдосконалено рентгеноструктурний аналіз, а також розроблено спектроскопію, засновану на ядерно-магнітному резонансі. Останній метод відкрив нові можливості, оскільки він дозволив встановлювати тривимірну структуру речовин у розчині, тобто. у некристалічному стані. Істотним моментом стало і те, що за допомогою генної інженерії вдалося отримати достатню кількість субстратів для детального хімічного та фізико-хімічного дослідження.

Використовуючи дані про властивості багатьох макромолекул, вдається за допомогою комп'ютерів моделювати їх структуру. Це дає чітке уявлення про геометрію не лише всієї молекули, а й її активних центрів, що взаємодіють із лігандами. Досліджуються особливості топографії поверхні субстрату, характер його структурних елементів та можливі види міжатомної взаємодії з ендогенними речовинами чи ксенобіотиками. З іншого боку, комп'ютерне моделювання молекул, використання графічних систем та відповідних статистичних методів дозволяє скласти досить повне уявлення про тривимірну структуру фармакологічних речовин та розподіл їх електронних полів. Така сумарна інформація про фізіологічно активні речовини та субстрат має сприяти ефективному конструюванню потенційних лігандів з високими компліментарністю та афінітетом. Досі про такі можливості можна було лише мріяти – нині вони стають реальністю.

Комп'ютерне моделювання молекул ґрунтується на численних наближеннях та припущеннях. Так, передбачається, що енергія молекул визначається лише координатами їх атомів у просторі. Але насправді молекули є нерухомими, а енергетичні розрахунки на комп'ютері проводяться на статичних молекулах. Зараз розробляються методи молекулярної динаміки, які дозволяють враховувати тепловий рух молекул, але досі немає підходів, які достовірно враховували б ентропійну складову енергії. До того ж у розумні терміни можна розрахувати час життя системи кількох пікосекунд.

Великі складності є вивчення тривимірної структури білків. На сьогоднішній день немає методів, які б точно передбачити тривимірну структуру білка на основі його амінокислотної послідовності. Хоча використовується метод аналогій, коли передбачається, що ідентичні ділянки амінокислот різних білків укладаються аналогічним чином. Експериментальне отримання тривимірних зображень пов'язані з безліччю труднощів: щодо рентгеноструктурного аналізу потрібна кристалізація білка (що можливо лише розчинних білків), а можливості ядерного магнітного резонансу обмежуються молекулярним розміром білків.

Роль молекулярного моделювання, як фундаментальних, так прикладних досліджень у галузі молекулярної біології та біохімії неухильно зростає. Це з удосконаленням математичного апарату, і зі зростанням продуктивності обчислювальної техніки, і накопиченням величезної кількості фактичного матеріалу, що вимагає аналізу.

Моделювання хімічних реакторівзастосовується для передбачення результатів протікання хіміко-технологічних процесів за умов в апаратах будь-якого розміру. Спроби здійснити масштабний перехід від реактора малого розміру до промислового реактора за допомогою фізичного моделювання виявилися безуспішними через несумісність умов подібності хімічних та фізичних складових процесу (вплив фізичних факторів на швидкість хімічного перетворення в реакторах різного розміру суттєво по-різному). Тому для масштабного переходу переважно використовувалися емпіричні методи: процеси досліджувалися в реакторах, що послідовно збільшуються (лабораторна, укрупнена, дослідна, напівпромислова установки, промисловий реактор).

Дослідити реактор загалом та здійснити масштабний перехід дозволило математичне моделювання. Процес у реакторі складається з великої кількості хімічних та фізичних взаємодій на різних структурних рівнях - молекула, макрообласть, елемент реактора, реактор. Відповідно до структурних рівнів процесу будується багатоступінчаста математична модель реактора. Першому рівню (власне хімічному перетворенню) відповідає кінетична модель, рівняння якої описують залежність швидкості реакції від концентрації речовин, що реагують, температури і тиску у всій області їх змін, що охоплює практичні умови проведення процесу. Характер наступних структурних рівнів залежить від типу реактора. Наприклад, для реактора з нерухомим шаром каталізатора другий рівень - процес, що протікає на одному зерні каталізатора, коли істотні перенесення речовини та перенесення тепла в пористому зерні. Кожен наступний структурний рівень включає всі попередні як складові, наприклад математичний опис процесу на одному зерні каталізатора включає як рівняння переносу, так і кінетичні. Модель третього рівня включає, крім того, рівняння перенесення речовини, тепла та імпульсу в шарі каталізатора і т. д. Моделі реакторів інших типів (з псевдозрідженим шаром, колонного типу з каталізатором суспендованим і ін.) також мають ієрархічну структуру.

За допомогою математичного моделювання вибираються оптимальні умови проведення процесу, визначаються необхідну кількість каталізатора, розміри та форма реактора, параметричну чутливість процесу до початкових та крайових умов, перехідні режими, а також досліджується стійкість процесу. У ряді випадків спочатку проводиться теоретична оптимізація - визначаються оптимальні умови, за яких вихід корисного продукту найбільший, незалежно від того, чи зможуть вони бути здійснені, а потім, на другому етапі, вибирається інженерне рішення, що дозволяє найкраще наблизитися до теоретичного оптимального режиму з урахуванням економічних та інших показників. Для здійснення знайдених режимів і нормальної роботи реактора необхідно забезпечити рівномірний розподіл реакційної суміші перерізу реактора і повноту змішування потоків, що відрізняються складом і температурою. Ці завдання вирішуються фізичним (аерогідродинамічним) моделюванням обраної конструкції реактора.

Для дослідження різних процесів, у яких протікають фазові та хімічні перетворення, застосовуються методи термодинамічного моделювання.

Термодинамічне моделювання фазово-хімічних перетворень ґрунтується, з одного боку, на законах та методах хімічної термодинаміки, з іншого - на математичному апараті вирішення екстремальних завдань Повноцінне поєднання цих двох підходів дозволяє реалізувати методику розрахунку, яка має принципових обмежень на природу та компонентність досліджуваних систем.

Для дослідження різних практичних і теоретичних завдань, пов'язаних з фазовими і хімічними перетвореннями, необхідно глибоке і детальне дослідження фізико-хімічної сутності процесу, виявлення закономірностей фазових і хімічних перетворень, що протікають при цьому, впливу на них і на вихід продукту параметрів стану (температури, тиску, складу реакційної суміші та ін.).

Складність більшості реальних фізико-хімічних процесів дозволяє вирішити описані проблеми виключно експериментальним шляхом. Аналіз можливих підходів показує ефективність залучення сучасних теорій та методів фізико-хімічного та математичного моделювання та розрахунку з використанням термодинамічних уявлень. За допомогою цих методів можна проводити детальне дослідження фазових та хімічних перетворень.

Теоретичне моделювання

Роль теоретичного моделювання у розвитку хімічної науки особливо значуща, оскільки світ атомів і молекул прихований безпосереднього спостереження дослідника. Тому пізнання здійснюється шляхом побудови моделей невидимих об'єктів за непрямими даними.

Мал. 2. Побудова та зміна моделей

Процес теоретичного моделювання, як було зазначено вище, здійснюється поетапно: побудова моделі, вивчення моделі і экстраполяция. На кожному етапі можна виділити певні дії, необхідні для його здійснення (Рис 2).Моделі можуть доповнюватися, змінюватись і навіть замінюватися новими моделями. Такі процеси відбуваються, якщо дослідники стикаються з новими фактами, що суперечать побудованій моделі. Нова модель - результат переосмислення протиріч старої моделі та знову отриманих даних.

Розглянемо специфіку процесу пізнання під час теоретичного моделювання.

Ідеальне моделювання одна із методів теоретичного пізнання. Таким чином, такі структурні компоненти теоретичного знання, як проблема, гіпотеза та теорія повинні становити основу теоретичного моделювання.

Після накопичення фактологічного матеріалу та його аналізу виявляється та формулюється проблема. Проблема - форма теоретичного знання, змістом якої є те, що ще не пізнане людиною, але що потрібно пізнати. Інакше кажучи, це знання про незнання, питання, що виникло в ході пізнання і вимагає відповіді. Проблема не є застигла форма знання, а процес, що включає два основні моменти (етапу руху пізнання) - її постановку та рішення. Правильне виведення проблемного знання з попередніх фактів та узагальнень, вміння правильно поставити проблему - необхідна передумова її успішного вирішення. "Формулювання проблеми часто більш суттєва, ніж її вирішення, яке може бути справою лише математичного чи експериментального мистецтва. Постановка нових питань, розвиток нових можливостей, розгляд старих проблем під новим кутом зору вимагають творчої уяви та відображають дійсний успіх у науці".

В. Гейзенберг наголошував, що при постановці та вирішенні наукових проблем необхідно наступне: а) певна система понять, за допомогою яких дослідник фіксуватиме ті чи інші феномени; б) система методів, що обирається з урахуванням цілей дослідження та характеру розв'язуваних проблем; в) опора на наукові традиції, оскільки, на думку Гейзенберга, "у справі вибору проблеми традиція, хід історичного розвитку відіграють істотну роль", хоча, звичайно, певне значення мають інтереси та нахили самого вченого.

Як вважає К. Поппер, наука починає не зі спостережень, а саме з проблем, і її розвиток є перехід від одних проблем до інших – від менш глибоких до глибших. Проблеми виникають, на його думку, або як наслідок суперечності в окремій теорії, або при зіткненні двох різних теорій, або внаслідок зіткнення теорії зі спостереженнями.

Тим самим наукова проблема виявляється у наявності суперечливої ситуації (що у вигляді протилежних позицій), що потребує відповідного вирішення. Визначальний вплив на спосіб постановки та вирішення проблеми мають, по-перше, характер мислення тієї епохи, в яку формулюється проблема, і, по-друге, рівень знання про ті об'єкти, яких стосується проблема, що виникла. Кожній історичній епосі властиві свої характерні форми проблемних ситуацій.

На вирішення виявленої проблеми вченим формулюється гіпотеза. Гіпотеза - форма теоретичного знання, що містить припущення, сформульоване на основі низки фактів, справжнє значення якого невизначене і потребує доказу. Гіпотетичне знання носить ймовірний, а чи не достовірний характері і вимагає перевірки, обгрунтування. У результаті докази висунутих гіпотез одні їх стають істинної теорією, інші видозмінюються, уточнюються і конкретизуються, треті відкидаються, перетворюються на помилки, якщо перевірка дає негативний результат. Висунення нової гіпотези, як правило, спирається на результати перевірки старої, навіть якщо ці результати були негативними.

Так, наприклад, висунута Планком квантова гіпотеза після перевірки стала науковою теорією, а гіпотези про існування "теплороду", "флогістону", "ефіру" та ін., не знайшовши підтвердження, були спростовані, перейшли в оману. Стадію гіпотези пройшов відкритий Д.І. Менделєєвим періодичний закон.

Д.І. Менделєєв вважав, що у організації цілеспрямованого, планомірного вивчення явищ ніщо може замінити побудови гіпотез. "Вони, - писав великий російський хімік, - науці і особливо її вивченню необхідні. Вони дають стрункість і простоту, яких без їх припущення досягти важко. Вся історія наук це показує. часом стати вірною, ніж жодною”.

Згідно з Менделєєвим, гіпотеза є необхідним елементом природничо пізнання, яке обов'язково включає в себе: а) збирання, опис, систематизацію та вивчення фактів; б) складання гіпотези чи припущення причинного зв'язку явищ; в) дослідну перевірку логічних наслідків із гіпотез; г) перетворення гіпотез на достовірні теорії чи відкидання раніше прийнятої гіпотези та висування нової. Д.І. Менделєєв ясно розумів, що без гіпотези не може бути достовірної теорії: "Спостерігаючи, зображуючи та описуючи видиме і підлягає прямому спостереженню - за допомогою органів чуття, ми можемо при вивченні сподіватися, що спершу з'являться гіпотези, а потім і теорії того, що нині доводиться покласти в основу досліджуваного.

Таким чином, гіпотеза може існувати лише доти, доки не суперечить достовірним фактам досвіду, інакше вона стає просто фікцією. Вона перевіряється (верифікується) відповідними досвідченими фактами (особливо експериментом), набуваючи характеру істини. Гіпотеза є плідною, якщо може призвести до нових знань та нових методів пізнання, до пояснення широкого кола явищ.

Гіпотеза як метод розвитку науково-теоретичного знання у застосуванні проходить такі основні етапи.

1. Спроба пояснити явище, що вивчається, на основі відомих фактів і вже наявних у науці законів і теорій. Якщо така спроба не вдається, робиться подальший крок.

2. Висунення здогадки, припущення про причини і закономірності даного явища, його властивостей, зв'язків та відносин, про його виникнення та розвиток тощо. На цьому етапі пізнання висунуте положення є ймовірним знанням, ще не доведеним логічно і не настільки підтвердженим досвідом, щоб вважатися достовірним. Найчастіше висувається кілька припущень пояснення однієї й тієї явища.

3. Оцінка ґрунтовності, ефективності висунутих припущень та відбір з їхньої множини найбільш ймовірного на основі зазначених вище умов обґрунтованості гіпотези.

4. Розгортання висунутого припущення в цілісну систему знання та дедуктивне виведення з нього наслідків з метою їхньої подальшої емпіричної перевірки.

5. Досвідчена, експериментальна перевірка висунутих із гіпотези наслідків. Внаслідок цієї перевірки гіпотеза або "переходить у ранг" наукової теорії, або спростовується, "сходить з наукової сцени". Однак слід мати на увазі, що емпіричне підтвердження наслідків з гіпотези не гарантує повною мірою її істинності, а спростування одного зі слідств не однозначно свідчить про її хибність в цілому. Ця ситуація особливо й у наукових революцій, коли відбувається корінна ломка фундаментальних концепцій та методів і виникають принципово нові ідеї.

Таким чином, вирішальною перевіркою істинності гіпотези є зрештою практика у всіх своїх формах, але певну (допоміжну) роль у доказі чи спростуванні гіпотетичного знання грає і логічний (теоретичний) критерій істини. Перевірена і доведена гіпотеза перетворюється на розряд достовірних істин, стає наукової теорією.

Різні стратегії побудови кінетичних моделей складних реакцій

Хімічна кінетика - наука про швидкості хімічних реакцій, про динамічну поведінку реакційної системи на її шляху до хімічної рівноваги. Ця галузь фізичної хімії тісно пов'язана з вченням про механізми хімічних реакцій, оскільки хімічна кінетика – один із методів вивчення механізмів, а механізм реакції, як тепер стало зрозуміло, є основою побудови адекватної кінетичної моделі.

Закінчилося XX століття - століття тріумфального розвитку хімічної кінетики, що включає як мікрорівень елементарного акта, так і макрорівень багатостадійних процесів, що відрізняються феноменальною складністю механізмів. Основи хімічної кінетики як науки були закладені на початку століття роботами нобелівських лауреатів Я.Вант-Гоффа (1901), С.Арреніуса (1903), В.Оствальда (1909), а також М.Боденштейна. Різні аспекти теорії елементарного акту були розвинені Г.Ейрінгом, М.Поляні, В.Г.Левичем та Р.Р.Догонадзе, лауреатами нобелівської премії К.Фукуї та Р.Хоффманом (1981 р), Г.Таубе (1983 р), Р.Маркусом (1992 р) та багатьма іншими дослідниками. Теорія ланцюгових реакцій створена роботами М. Боденштейна, Й. Христиансена та нобелівських лауреатів Н. Н. Семенова та С. Н. Хіншельвуда (1956 р), їх учнів та послідовників.

Нобелівськими преміями були відзначені методи та результати досліджень швидких елементарних реакцій (М.Ейген, Дж.Портер, Р.Норріш, 1967 р), а також розробка методів дослідження динаміки елементарних актів газофазних реакцій (Д.Хершбах, Я.Лі, Дж.Поляні) , 1986 р).

Визначні результати були отримані в галузі кінетики гомогенних та гетерогенних каталітичних реакцій. Зазначимо лише теорію

кінетики гетерогенних реакцій на неоднорідних поверхнях (М.І.Темкін і С.З.Рогинський), теорію кінетики стаціонарних реакцій Хоріуті-Темкіна, відкриття каталізу комплексами паладію окисних перетворень олефінів (І.І.Моїсеєв, М.В. К.Сиркін, Ю.Смідт та ін.) та створення І.І.Моїсеєвим теорії цих процесів на основі детальних кінетичних досліджень (премія ім. А.П.Карпінського, 1999 р).

Двадцяте століття увінчалося чудовим відкриттям нової галузі фізичної хімії елементарного акта, названої "фемтохімія", та нобелівської премією з хімії 1999 р американському вченому, єгиптянину А.Зевейлу (A.Zewail) "за його дослідження перехідних станів лазерної спектроскопії. Досягнуто межу виміру швидкостей хімічних реакцій. З'явилася можливість стежити за процесами, які відбуваються під час одного коливання атомів у хімічному зв'язку – 10 – 100 фс. Перехідний стан низки реакцій фіксується з роздільною здатністю 0.1 Å по координаті реакції з повним спектральним портретом. Досягнуто рівень вирішення сусідніх енергетичних станів ~10 -4 см -1.

Всі результати вивчення "нерівноважної" кінетики хімічних реакцій на мікрорівні надзвичайно важливі для обґрунтування базових принципів хімічної кінетики, але поки що мало корисні для вирішення завдань макрорівня – дослідження механізмів складних реакцій у газах, розчинах та на поверхні твердого тілаза умов максвелл-больцмановского розподілу, тобто. задач "рівноважної" кінетики хімічних реакцій Якщо завдання з'ясування механізмів та побудови кінетичних моделей складних реакцій для "рівноважної" кінетики газофазних радикально-ланцюгових реакцій вирішується практично (внаслідок можливості побудови максимальних механізмів або реакційних мереж з відомими константами швидкості елементарних стадій), то для складних багатомаршрутних процесів це завдання тільки починається. Ця проблема XXI ст.

Існує три типи математичних моделей (математичного опису) складних процесів. Стохастичні моделі використовують ймовірні уявлення про процеси в об'єкті дослідження. Обчислюються функції розподілу ймовірностей змінних параметрів моделі (концентрація, температура у разі хімічних процесів). Ці моделі поки що рідко використовуються у хімічній кінетиці, але вони виявилися корисними для опису та моделювання поведінки великих систем (хімічних комплексів, хімічних підприємств). Статистичні моделі використовують для опису експерименту на об'єкті дослідження. Описується зв'язок значень, що входять до системи і що виходять із системи змінних без використання фізико-хімічної інформації про процеси, що відбуваються в об'єкті (модель чорної скриньки). Математичним описом поведінки системи зазвичай є рівняння у вигляді поліномів. Для забезпечення статистичної незалежності параметрів моделі використовують планування експерименту (наприклад, ортогональні плани експерименту). Детерміновані моделі ґрунтуються на закономірностях фізико-хімічних процесів з певною структурою моделі. Саме такими моделями є теоретично обґрунтовані кінетичні моделі. Детермінованим, структурним, теоретично обґрунтованим кінетичним моделям (КМ) хімічних процесів і буде присвячений курс лекцій.

При математичному моделюванні каталітичного процесу існує певна ієрархія математичних моделей. Моделі першого рівня – кінетичні моделі процесів на зерні твердого каталізатора або в елементарному обсязі рідкої фази у гомогенній реакції, неускладнені процесами перенесення маси, тепла та гідродинамічних факторів. Моделі другого рівня в гетерогенному каталізі розглядають процеси в шарі каталізатора, а моделі третього рівня в гомогенному та гетерогенному каталізі – це моделі реактора в цілому, включаючи всі процеси перенесення та структуру потоків. Моделі першого рівня (КМ) розглядатимуться у цьому курсі лекцій. Такі моделі необхідні дослідження нових реакцій, для оптимізації каталітичних процесів, розрахунків промислових реакторів (як складові математичної моделі реактора), до створення систем автоматизованого управління процесом.

Про поняття "механізм реакцій"

Отже, основу побудови КМ лежить механізм процесу, тобто. сукупність елементарних стадій, що призводить до перетворення вихідних реагентів на кінцеві продукти реакцій, причому для однієї і тієї ж реакції (каталітичної або некаталітичної) існує деяка кінцева безліч механізмів, що визначається існуючим на сьогодні обсягом знань і діють у хімії парадигмами.

Наприклад, для реакції нуклеофільного заміщення в ароматичному ядрі ArX (некаталітичної, що каталізується комплексами металів або індукованою переносом електронів з ArX і ArX) встановлено 8 механізмів:

Запропоновано 13 одномаршрутних та 80 двомаршрутних механізмів простої реакції гідрування етилену на металевих каталізаторах. Інакше кажучи, кожної реакційної системи (реагенти, каталізатор) існує кілька елементарних стадій – реакційна мережу (максимальний механізм), окремі блоки якої реалізуються залежно від природи каталізатора, умов, заступників у субстраті, ступеня окислення металу-каталізатора.

Наприкінці століття намітилося поєднання фізико-хімічного та формально-кінетичного підходів у вивченні механізмів. Було сформульовано погляд на механізм як на єдність двох складових цього поняття – топологічної (структурної) та хімічної складових, і на їхню рівноправність – не можна однозначно встановити структуру механізму (взаємозв'язок елементарних стадій) на основі лише формально-кінетичного опису, так звану "схему механізму" а потім наповнити її хімічним вмістом. Не можна в загальному випадку з кінетичних експериментів отримати інформацію, необхідну для коректної ідентифікації схеми механізму, не поставивши цей механізм і не поставивши відповідні завдання для формально-кінетичного методу.

Всі ці обставини спричинили необхідність перегляду традиційної стратегії побудови КМ.

Альтернативні стратегії побудови КМ

Традиційна процедура побудови КМ включає такі етапи:

Головним недоліком цієї процедури (стратегії) є відсутність алгоритмів однозначного виконання всіх етапів. Оскільки експеримент може бути адекватно описаний великою кількістю математичних моделей (рівнянь), дослідник повинен мати якусь гіпотезу про схему механізму (про структуру механізму) або про форму передбачуваних рівнянь. При цьому підбір можливих гіпотез (іноді інтуїтивний) відбувається вже після експерименту. Немає алгоритму переходу від математичної моделі до фізичної моделі (особливо багатомаршрутних реакцій) (етап (б)). Перехід до механізму реакції (етап (в)) також довільний і формалізований. На всіх етапах цієї стратегії є природне прагнення отримати хоча б одне рівняння (і "схему механізму"), що не суперечить експерименту, і, дуже часто, про жодну дискримінацію набору гіпотез не йдеться. Навпаки, автори такої схеми механізму починають ставити експерименти, щоб довести механізм, який представляється автору найбільш розумним. Водночас уже давно встановлено, що довести якусь гіпотезу не можна. Можна доказово відкинути непрацюючі гіпотези і показати згоду з експериментом гіпотез, що залишилися - безлічі працюючих гіпотез. Доцільність висування набору гіпотез та одержання безлічі працюючих гіпотез була переконливо обґрунтована понад 100 років тому американським вченим-геологом Т. Чемберленом.

Таким чином, раціональна стратегія побудови КМ є чіткою методологічно обґрунтованою гіпотетико-дедуктивною логічною схемою дослідження, підтриманою можливостями комп'ютерів та ефективним програмним забезпеченням. Суть цієї стратегії відбито у послідовності її етапів:

Дискримінація гіпотез може включати дискримінацію стадій, блоків стадій, окремих механізмів, вузлів сполучення багатомаршрутних реакціях.

Вид КМ (форми математичного опису) залежить від особливостей механізму (лінійний чи нелінійний), умов проведення процесу (стаціонарний, квазістаціонарний, нестаціонарний), типу реактора (відкритий, закритий) та низки прийнятих припущень. Лінійним механізмом називають механізм, елементарні стадії якого у прямому та зворотному напрямках лінійні за інтермедіатами – тільки одне проміжне з'єднання знаходиться зліва (або праворуч) від стрілки в елементарній стадії. Якщо у стадії бере участь більше одного інтермедіату (у тому числі й 2 молекули одного інтермедіату), стадії нелінійні та механізм нелінійний.

Найзагальнішим видом КМ є системи диференціальних рівнянь, алгебро-диференціальних чи алгебраїчних рівнянь

, (1)

права частина яких завжди є добутком матриці стехіометричних коефіцієнтів для стадій механізму (транспонованої) на вектор-стовпець швидкостей елементарних стадій ( ). У разі лінійних механізмів для реакції в стаціонарних або квазістаціонарних умовах права частина рівняння (1) перетворюється на дробно-раціональні рівняння швидкостей за реагентами (R i) або швидкостей маршрутами (R p). Системи рівнянь алгебри для нелінійних механізмів у загальному випадку не вирішуються, і рівняння типу (1) не призводять до більш простого дробно-раціонального вигляду.

У разі кінетики на неоднорідних поверхнях у стаціонарних умовах швидкість може описуватися і статечним рівнянням типу (2) (рівняння М.І.Темкіна для синтезу аміаку):

(2)

Коефіцієнт m = 0.5 у разі залізного каталізатора, k + /k – = K – константа рівноваги реакції

Особливості кінетичних моделей для різних випадків, методи виведення кінетичних рівнянь та методи побудови КМ у рамках раціональної стратегії будуть розглянуті у наступних розділах курсу. Освоєння традиційної стратегії - предмет домашнього завдання ( курсової роботи).

Запитання для самоконтролю

1) Перерахувати недоліки традиційної стратегії.

2) Методологічне обґрунтування раціональної стратегії.

3) Назвати основні етапи раціональної стратегії та перерахувати переваги цієї стратегії на всіх етапах побудови КМ.

4) Назвати особливості КМ у разі лінійних та нелінійних механізмів.

Література для поглибленого вивчення теми

1. Шмід Р., Сапунов В.М., Неформальна кінетика, М., Світ, 1985, 263 с (традиційна стратегія).

2. Брук Л.Г., Зейгарник А.В., Темкін О.М., Вальдес-Перес Р., Методи висування гіпотез про механізми реакцій. Навчальний посібник, М.: МІТХТ, 1999.

3. Темкін О.М., Брук Л.Г., Зейгарник А.В., Деякі аспекти стратегії вивчення механізмів та побудови кінетичних моделей складних реакцій, Кінетика та каталіз, 1993, т. 34, №3, с. 445 - 462.

4. Темкін О.М., Проблеми кінетики складних реакцій, Рос. хімічний журнал, 2000, т. 44 №4, с. 58 - 65.

І каталізу кафедри Хімії та технології основного органічного синтезу МІТХТ ім. М.В.Ломоносова. Для висування гіпотез про механізми синтезу акрилової кислоти за реакцією (6) у розчинах комплексів паладію використовували 11 трансформацій: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. За допомогою програми ChemNet отримали реакційну. ..

Приміром, синергетичним стилем мислення може бути певною платформою для відкритого творчого діалогу між вченими, мислителями, митцями, які мають різні творчі настанови та погляди на світ. 2. Деякі парадоксальні наслідки синергетики Безліч нових парадоксальних ідей, образів і уявлень виникає у синергетиці. Крім того, з погляду синергетики може бути...

...; VCH3OH=10мл; 0:0:0 = 5:3:2. Причини цього ефекту будуть вивчені під час подальших досліджень. 5. Патентний пошук 5.1. Дана дипломна робота присвячена вивченню умов виникнення коливального режиму при окисному карбонілуванні алкінів у присутності паладієвих каталізаторів. Цей процес має великий інтерес, оскільки надалі дозволить...

Ринку для виживання у конкурентному середовищі та успішного розвитку підприємству необхідний чітко розроблений план як на тривалу перспективу, так і на поточний період. РОЗДІЛ 2. АНАЛІЗ ПОЛОЖЕННЯ ПІДПРИЄМСТВА ТОВ «АВТОДОМ-АТЕКС» НА РИНКУ ПОСЛУГ АВТОСЕРВІСУ 2.1 Коротка техніко-економічна характеристика підприємства Підприємство «Автодім–Атекс» засноване на підставі рішення учасників від 23 років.

У фізичній хімії швидкість хімічної реакції визначається відповідно до рівняння:

де dq- Зміна маси реагуючої речовини, моль.

dt- Приріст часу, с.

V- Захід реакційного простору.

Для гетерогенних реакцій розмірність швидкості інша: .

Розглянемо просту хімічну реакцію

До простих реакцій ставляться ті, які здійснюються одну стадію і йдуть остаточно, тобто. є незворотними.

Для простої хімічної реакції можна запропонувати єдину міру швидкості, яка визначається так:

де r i- швидкість по i-му учаснику реакції

S i- Стехіометричний коефіцієнт i-го учасника реакції.

Швидкість хімічної реакції залежить від концентрацій речовин, що беруть участь, і від температури.

де k- Константа швидкості хімічної реакції, З А, С- Концентрації речовин, n 1 , n 2– порядки щодо відповідних речовин. Цей вислів відомий у фізичній хімії як закон діючих мас.

Чим вище значення концентрацій, тим вища швидкість хімічної реакції.

де А- Передекспоненційний множник;

Е- Енергія активації;

R- Універсальна газова постійна, константа;

Т- Температура.

а) AB – оборотні;

б) А→В; В→С – послідовні;

в) А→В; А→С – паралельні.

Для складної хімічної реакції немає єдиної міри швидкості. На відміну від простої, тут можна говорити про швидкість утворення та руйнування кожної хімічної речовини. Таким чином, якщо в системі відбуваються хімічні реакції та беруть участь nречовин, для кожного з nречовин є значення швидкості.