УДК 541.138.2:546.59

СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ НАНОКЛАСТЕРІВ Men ІВ-МЕТАЛІВ С n = 2-8

Ключові слова: нанокластери металів; квантово-хімічне моделювання; стійкі ізомери. Квантово-хімічним моделюванням кластерів Me„ IB-металів з n = 2-8 виявлено їх найбільш стійкі ізомерні форми. Проведено аналіз структури та низки властивостей (геометричних, енергетичних, електронних). Показано, що зі збільшенням розміру кластера зростає кількість ізомерних форм, серед яких підвищується частка ЕЕ-структур. Здійснено розрахунок ІЧ-спектрів нанокластерів IB-металів при Т = 298 К, виявлено розширення діапазону коливальних частот переважно в область малих хвильових чисел.

ВСТУП

Нанокластери Men металів IB-підгрупи використовуються як високоактивні каталітичні матеріали для електронних, оптичних та медичних пристроїв, у фотохімії та геліотехніці. Особливо перспективні малі кластери з n< 10, все атомы которых являются поверхностными.

Експериментально та теоретично встановлено наявність осцилюючої залежності низки характеристик кластерів IB-металів від їх розміру, що зв'язується з ефектом розмірного квантування. Найбільш яскраво осциляції властивостей (робота виходу електрона, поверхнева енергія, енергія хемосорбції та ін) від розміру виявляються у одновимірних та двомірних систем - атомних ланцюжків та тонких плівок. Однак деякі характеристики, зокрема парціальна густина станів поверхневих атомів, монотонно залежить від розміру кластеру.

Мета роботи: виявлення методом квантово-хімічного моделювання стійких ізомерних форм нанокластерів міді, срібла та золота; визначення їх просторової будови та властивостей.

МЕТОДИКА РОЗРАХУНКІВ

Розрахунки проведено методом DFT (програмний пакет Gaussian 03) з використанням гібридного функціоналу PBE0. Атоми металів описувалися псевдопотенціалом SDD.

Повна оптимізація геометрії структур здійснена з такими критеріями збіжності: 4,5-10-4 Хартрі-Бор-1 – для градієнта (сил на атомах) та 1,810-3 Бор – для величин зміщення атомів. Відсутність уявних значень у спектрі коливальних частот свідчило про відповідність отриманих структур мінімуму поверхні потенційної енергії. Для візуалізації структури кластерів використано програму ChemCraft.

Розрахункова схема протестована на двоатомних частках (табл. 1). Помилка у визначенні стандартної

ентальпії дисоціації AH°ss для Cu2 та Ag2 не перевищує 7 %, а для Au2 становить 14 %. Розраховане

Таблиця 1

Розраховані та експериментальні (виділ.) характеристики частинок Me2

Частка ahL, кДж/моль R, пм V, см-1 "Чексп^розч

Cu2 184 193,9 ± 2,4 225 222 261 266,4 1,021

Ag2 148 159,2 ± 2,9 258 248 185 192,4 1,040

Au2 190 220,9 ± 1,9 255 247 173 190,9 1,103

міжатомне відстань Я загалом точніше узгоджується з експериментом, ніж величина АН: відхилення вбирається у 5 %. Характеристичні частоти коливань V при 298 К розраховані у межах наближення гармонійного осцилятора.

РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ

Для отримання всіх можливих ізомерних структур кластерів Меп кожного металу згенеровано понад 150 стартових геометрій, оптимізація яких здійснена за допомогою алгоритму Берні.

За критерій відносної стійкості ізомерів Меп при Т = 0 К взято величину зміни ентальпії

АНо (Меп) у процесі їх повної дисоціації на

Меп = п ■ Ме. (1)

Ентальпія дисоціації АН0, 0, яку можна

трактувати як тепловий ефект процесу дисоціації при абсолютному нулі температури, розраховувалася за такою формулою:

АНО^о = п Е(Ме) - Е(Ме„), (2)

Рис. 1. Найбільш стійкі структури кластерів Меп (Ме = Сі, ^, Аі; п = 2-8)

Таблиця 2

Число стабільних ізомерів (/) кластерів Меп та властивості двох найбільш стійких форм (I та II)

Кластер п (/) лнО^о, кДж/моль АН0 ШГ1 ¿«5,298 5 кДж/моль ТАЧ" 0 1 ? , см-1" ^ тах, см-1

Сип 2 1 181-1 184-1 27-1 157-1 -5,89-1 -2,19-1 261-1 261-1

3 1 272-1 276-1 51-1 225-1 -4,21-1 -2,65-1 97-1 250-1

4 1 481-1 486-1 89-1 397-1 -4,98-1 -2,68-1 57-1 267-1

5 2 658-1 628-П 663-1 633-П 119-1 122-11 544-1 512-11 -4,80-1 -4,52-П -2,07-1 -3,04-11 39-1 75-11 259-1 265-11

6 4 892-1 880-П 898-1 887-П 155-1 157-11 743-1 730-11 -5,72-1 -5,44-П -2,16-1 -2,25-11 45-1 42-11 261-1 256-11

7 4 1116-1 1095-11 1124-1 1103-11 198-1 197-11 926-1 906-11 -4,58-1 -4,73-П -2,02-1 -2,02-11 73-1 60-11 241-1 241-11

8 6 1349-1 1341-11 1358-1 1350-11 236-1 236-11 1122-1 1114-11 -5,58-1 -5,30-П -1,99-1 -2,40-11 53-1 58-11 238-1 236-11

п пекло< 2 1 146-1 148-1 26-1 122-1 -5,69-1 -2,40-1 185-1 185-1

3 1 216-1 219-1 48-1 171-1 -4,20-1 -2,74-1 50-1 172-1

4 2 388-1 367-П 391-1 370-П 88-1 78-11 303-1 293-11 -4,83-1 -4,86-П -2,83-1 -2,94-11 37-1 8-П 186-1 197-11

5 2 535-1 486-П 538-1 489-П 116-1 117-11 423-1 372-11 -4,69-1 -4,48-П -2,21-1 -3,09-11 27-1 50-11 183-1 180-11

6 5 738-1 716-П 742-1 720-П 152-1 153-11 591-1 567-11 -5,60-1 -5,34-П -2,28-1 -2,32-11 31-1 30-11 188-1 177-11

7 8 882-1 869-П 887-1 873-П 192-1 191-11 695-1 682-11 -4,47-1 -4,58-П -2,20-1 -2,12-11 47-1 39-11 164-1 163-11

8 12 1082-1 1073-11 1087-1 1077-11 229-1 230-11 858-1 848-11 -5,49-1 -5,50-П -2,03-1 -2,44-11 35-1 48-11 162-1 163-11

Аіп 2 1 187-1 190-1 27-1 163-1 -7,09-1 -3,43-1 173-1 173-1

3 2 275-1 275-П 278-1 278-П 48-1 50-11 230-1 228-11 -6,39-1 -5,24-П -3,08-1 -3,76-11 18-1 57-11 160-1 161-11

4 2 489-1 483-П 492-1 486-П 90-1 84-11 402-1 402-11 -6,06-1 -6,24-П -3,79-1 -3,96-11 16-1 32-11 166-1 192-11

5 3 676-1 593-П 679-1 596-П 120-1 120-11 559-1 476-11 -5,83-1 -5,45-П -3,04-1 -4,00-11 23-1 35-11 175-1 162-11

6 4 945-1 866-П 948-1 869-П 159-1 157-11 789-1 712-11 -6,83-1 -6,40-П -3,07-1 -3,15-11 31-1 23-11 180-1 159-11

7 14 1067-1 1050-11 1070-1 1053-11 189-1 189-11 881-1 864-11 -5,72-1 -5,23-П -3,22-1 -3,23-11 13-1 13-11 185-1 179-11

8 25 1314-1 1288-11 1318-1 1291-11 224-1 234-11 1094-1 1057-П -6,67-1 -6,46-П -3,63-1 -2,98-11 4-1 25-11 199-1 144-11

де Е(Х) – повна енергія відповідної частки плюс енергія її нульових коливань. Критерієм стійкості кластерів при Т = 298 К служила зміна

енергії Гіббса Д0^ 298 (Меі) у процесі (1), що протікає в ідеальній газовій суміші за стандартних умов.

На рис. 1 наведено оптимізовані структури найбільш стійких при 0 К кластерів для кожного п; загальна кількість отриманих кластерів для міді, срібла та золота дорівнює, відповідно, 19, 31 та 51. У табл. 2 наведені деякі характеристики двох найбільш стійких ізомерних форм - I і II.

Отримані найбільш стійкі ізомери (структури Меп I) узгоджуються з такими, експериментально виявленими для міді (п = 2-8), срібла (п = = 5-7) та золота (п = 2-8). Найстабільніші ізомери кластерів міді та срібла у всьому інтервалі п однакові. Для всіх трьох металів стійкі кластери із п = 3-6 є плоскими. Для кластерів міді та срібла з п = 7-8 найбільш стабільні структури тривимірні, на відміну від золота, де у всьому інтервалі розмірів кластерів домінують плоскі структури.

Особливості кластерів золота виявляються, починаючи з п = 3. На поверхні потенційної енергії для золота присутні два чіткі мінімуми, за малим (~0,1 кДж/моль) перевагою другого при вугіллі<Ли-Ли-Ли = 131,1°. Для серебра и меди второй минимум отсутствует.

Для кластерів Ме4 найбільш стійка структура (для міді вона ж єдина) при Т = 0 К має симетрію Така структура відрізняється від другого ізомеру для срібла і золота на 21 і 6 кДж/моль відповідно. Однак при температурі 298 К для золота структура Ли4 I лише небагато,

0,1 кДж/моль, більш стабільна порівняно зі структурою Лі4 II. Як і у випадку чотирихатомних кластерів, найстабільніші структури Ме5 (точкова група С2) збігаються для всіх трьох Ш-металів. Другий за стійкістю ізомер Ме5 II енергетично відрізняється від структури Ме5 I на 30, 49 та 83 кДж/моль для Сі, Ag та Лі відповідно.

Для шестиатомних кластерів плоска структура із симетрією Б31 відповідає глобальному мінімуму енергії для всіх трьох металів. Другий за стійкістю ізомер - пентагональна піраміда С5„ також є загальним для Ш-металів та енергетично відрізняє-

ся від ^¿-структури на 12, 22 та 79 кДж/моль для міді, срібла та золота, відповідно. При п > 7 для кластерів Си і Ag тривимірні структури більш стабільні, ніж плоскі, які домінують в інтервалі розмірів від трьох до шести атомів. Найбільш стійкі ізомери Ме7 і Ме8 для міді та срібла це пентагональна біпіраміда (точкова група В5к) і структура з симетрією Тл (рис. 1). Семи- та восьміатомні кластери золота, що відповідають глобальному мінімуму, все ще зберігають плоску форму. Відповідно до , плоскі структури домінують для кластерів золота як мінімум до п = 13; перехід до тривимірним структурам, ймовірно, відбувається в інтервалі розмірів від 13 до 20 атомів. Серед отриманих структур лише три плоскі (одна для Лg8 і дві для Лі8) мають основний спиновий стан - триплет, що на одиницю вище мінімально можливого.

На рис. 2 представлена залежність енергії вищої заповненої молекулярної орбіталі (а) та різниці енергій нижчої вільної та вищої заповненої молекулярних орбіталей (б) від числа атомів для найстійкіших ізомерів. В обох випадках залежність має немонотонний характер.

Термодинамічні параметри (ДО°хх, ДН^) процесу повної дисоціації нанокластерів змінюються у ряді: Лі > Сі >> Ag - для п = 2-6 і Сі > Лі >> Ag -для п = 7-8 (див. табл. 2). Вклад ентропійної складової (ТД^^ 298) вільної енергії Гіббса процесу (1) набагато менше, ніж зміна ентальпії; цей параметр приблизно однаковий всім досліджуваних металів і монотонно зростає з розміром кластера.

Щоб простежити, як змінюється стійкість кластерів зі збільшенням їхнього розміру, досліджено залежність енергії хімічного зв'язку в кластері, що припадає на один атом, тобто ДЯ^ 0 /п, від розміру найбільш стабільного кластера. З рис. 3а випливає, що при збільшенні сила хімічного зв'язку в кластері зростає. Найменш стабільними структурами є димер та трімер, найбільш стабільними – октамери. Розрахункові та експериментальні значення

ДЯ^ 0 /п для міді узгоджуються; кластери срібла найменш стійкі.

Рис. 2. Залежність енергії вищої заповненої молекулярної орбіталі (а) та різниці енергій нижчої вільної та вищої заповненої молекулярних орбіталей (б) від числа атомів для найстабільніших кластерів

Рис. 3. Залежність ДЯ^ 0 /п (а) та середньої довжини зв'язку Ме-Ме (б) від числа атомів для найстійкіших кластерів

З порівняння значень АН^0/п з ентальпією

випаровування металів (304,6, 255,1 і 324,4 кДж/моль для Сі, Ag і Аі, відповідно), яка розглядається як енергія зв'язку на атом у компактному металі, можна зробити висновок, що в кластерах з п = 8 хімічний зв'язок досягає лише половини своєї сили щодо максимально можливої.

Середня довжина зв'язку Ме-Ме (Яср) у найбільш стійких, за Т = 0 К, кластерах зростає зі збільшенням числа атомів (рис. 3б). Найбільш різке зростання довжини зв'язку спостерігається у ряді Ме2-Ме3-Ме4, потім зміни Кср стають малопомітними. Характерно, що й порівнювати кластери різних металів, то середня довжина зв'язку Ме-Ме їм співвідноситься як і, як і міжатомне відстань у компактних металах:< Ag = Аи.

1. Кластери ІВ-металів утворюють кілька ізомерних форм, кількість яких зростає як із збільшенням числа атомів у кластері, так і в ряді: Аі > Ag > Сі. Найбільш стійкі структури при п = 2 і п = 4-6 всім досліджуваних металів однакові.

2. У разі збільшення розміру нанокластерів ІВ-металів їх стійкість зростає. Найбільш слабкий хімічний зв'язок характерний для кластерів срібла.

3. Значення £нОМО та £шмо немонотонно залежать від числа атомів у кластері Меп, що є проявом ефекту розмірного квантування. Однак ряд характеристик, насамперед термодинамічних, зі зростанням п змінюється практично монотонно, як і середня міжатомна відстань у кластерах; останнє прагне значення, характерного для компактного металу.

4. Діапазон значень коливальних частот, отриманих для кластерів міді, срібла і золота щодо характеристичної частоти

ного димера, розширений переважно в область менших хвильових чисел.

ЛІТЕРАТУРА

1. Koretsky G.M., Knickelbein M.B. Reaktions of silver clusters with ethylene and ethylene oxide: Infrared and photoionization studies of Agn(C2H4)m, Agn(C2H4Ü)m і їхніх deuterated analogs // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 24. Р. 10555-10567.

2. Elghanian R., Storhoff JJ, Mucic R.C., Letsinger R.L., Mirkin C.A. Selective Colorimetric Detection of Polynucleotides Based on the Distance-Dependent Optical Properties of Gold Nanoparticles // Science. 1997. V. 277. № 5329. Р. 1078-1081.

3. Eachus RS, Marchetti AP, Muenter AS. Photophysics of silver halide imaging materials // Ann. Rev. Phys. Chem. 1999. V. 50. P. 117144.

4. Kim S.-H., Medeiros-Ribeiro G., Ohlberg D.A.A., Williams R.S., Heath J.R. Individual and Collective Electronic Properties of Ag Nanocrystals // J. Phys. Chem. 1999. V. 103. №47. P. 10341-10347.

5. Morse M.D. Clusters of Transition-Metal Atoms // Chem. Rev. 1986. V. 86. №6. P. 1049-1109.

6. Alameddin G., Hunter J., Cameron D., Kappes M.M. Electronic and geometric structure in silver clusters // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 192. №1. P. 122-128.

7. Krämer H.-G., Beutel V., Weyers K., Demtröder W. Sub-Doppler laser spectroscopy silver dimers Ag2 в supersonic beam // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 193. №5. P. 331-334.

8. Taylor KJ., Pettiette-Hall C.L., Cheshnovsky O., Smalley R.E. Ultraviolet photoelectron spectra of coinage metal clusters // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. №. 4. P. 3319-3329.

9. Bonacic-Koutecky V., Fantucci P., Koutecky J. Quantum Chemistry of Small Clusters of Elements of Groups Ia, Ib, and Ila: Fundamental Concepts, Predictions, and Interpretation of Experiments // Chem. Rev. 1991. V. 91. №5. P. 1035-1108.

10. Bravo-Pérez G., Garzón IL., Novaro O. Ab initio štúdiі з малих золотих clusters // J. Mol. Struct. 1999. V. 493. P. 225-231.

11. El-Bayyari Z., Oymak H., Kökten H. При структурних і енергетичних відношеннях малих металевих clusters: Ni„, Cu„, Pd„, Pt„, and Pb„; n = 3-13// Int. J. Mod. Phys. C. 2004. V. 15. №6. P. 917-930.

12. Prestianni A., Martorana A., Labat F., Ciofini I., Adamo C. A DFT investigation of oxidation of neutral and cationic gold clusters // J. Mol. Struct. 2009. V. 903. P. 34-40.

13. Hong L., Wang H., Cheng J., HuangX., Sai L., Zhao J. Atomic Structures and Electronic Properties of Small Au-Ag Binary Clusters // Comput. Theor. Chem. 2012. V. 993. P. 36-44.

14. Baetzold R.C. Calculated Properties of Metal Aggregates. I. Diatomic Molecules// J. Chem. Phys. 1971. V. 55. № 9. P. 4355-4363.

15. Baetzold R.C., Mack R.E. Electronic properties of metal clusters // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. №4. P. 1513-1520.

16. Köster A.M., Calaminici P., Jug K., Zimmermann B. Структура і стійкість маленьких clusters // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. № 11. P. 4497-4507.

17. Мейланов Р.П., Абрамова Б.А., Мусаєв Г.М., Гаджіалієв М.М. Хемосорбція на розмірно-квантовій нитці // ФТТ. 2004. Т. 46. С. 1076-1077.

18. Мейланов Р.П. Взаємодія адатомів у системі адсорбат-розмірно-квантова плівка – адсорбат // ФТТ. 1990. Т. 32. З. 28392841.

19. Schulte F.K. A theory of thin metal films: electron density, potentials and work function // Surf. Sci. 1976. V. 55. P. 427-444.

20. Adamo C., Barone V. Toward reliable density функціональні методи без відповідних параметрів: The PBE0 model // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 6158-6169.

21. Stoll H., Fuentealba P., Schwerdtfeger P., Flad J., Szentpaly L. v., Press H. Cu і Ag як один-електричний атоми - Cl результати і чотирикутники корекції з Cu2, Ag2, CuH, і AgH // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 2732-2736.

22. www. chemcraftprog. org

23. Peng C., Ayala P. Y., Schlegel H.B., Frisch M.J. За допомогою redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states // J. Comp. Chem. 1996. V. 17. №1. P. 49-56.

24. Deka A., Deka R.C. Structural and electronic properties of stable Au* (n = 2-13) clusters: A density functional // J. Mol. Struct. 2008. V. 870. P. 83-93.

25. Wanga J., Wanga G., Zhao J. Структури та електронні властивості Cu20, Ag20 and Au20 clusters with density functional method // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 380. №5-6. P. 716-720.

26. Spasov V.A., Lee T.-H., Ervin KM. Трьохhold collision-induced dissociation of anionic copper clusters and copper cluster monocarbonyls // J.

Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 1713-1721.

27. ЕмсліДж. Елементи. М: Мир, 1993. 256 з.

ПОДЯКИ: Дослідження підтримане

грантом Воронезького держуніверситету щодо Програми стратегічного розвитку, тема ПСР-МГ/24-12.

Дорошенко А.А., Нехайев І.В., Введенскій А.В. STRUCTURE AND PROPERTIES OF Men IB-METALS NANOCLUSTERS WITH n = 2-8

Quantum-хімічні моделі з Men IB-металів clusters with n = 2-8 був використаний для редагування найбільш стабільних ізометричних форм. Analysis of the structure and some properties (geometric, energetic and electronic) був carried out. Це було показано, що зростання cluster size results in row of number of isomeric forms and share of 3D-structures among them. The IR-spectra of IB-metal clusters at Т = 298 До були виявлені і розподілені варіації варіації frequencies Band principally в range of small wave numbers.

Key words: metal nanoclusters; quantum-chemical modeling; стабільні isomers.

УДК 541.138.3

ЗАСТОСУВАННЯ ПОЛІАНІЛІНУ І ЙОГО МЕТАЛОКОМПОЗИТІВ В ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНОМУ ГІДРУВАННІ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУКІВ

Ключові слова: електрокаталітичне гідрування; поліанілін-металеві композити; ацетофенон; диметилетинілкарбінол.

Наведено результати досліджень можливої каталітичної активності композитів поліанілін/сіль металу при нанесенні їх на поверхню мідного катода в процесах електрогідрування ацетофенону та димі-тилетінілкарбінолу. Помітний ефект, що промотує (у порівнянні з електрохімічним відновленням) встановлений для композитів поліаніліну з МС12 (1:1), СиС1 (1:2) і СиС12 (1:2) при гідруванні диметилети-нилкарбинола. Електрогідрування ацетофенону здійснюється більш інтенсивно і з високою конверсією при застосуванні Змістить композиту (1:1). Каталітичну активність у досліджуваних процесах виявив також гідрохлорид поліаніліну.

ВСТУП

В останні двадцять років проводяться інтенсивні дослідження щодо застосування полімер-металевих композитів як каталізаторів у каталітичних та електрокаталітичних системах. Особлива увага приділяється нанокомпозитам на основі поліаніліну завдяки його легкому синтезу, високій електропровідності, стабільності до навколишніх умов та іншим привабливим фізико-хімічним властивостям. У електрохімічних процесах за допомогою нанесення поліаналіну на електрод з подальшою іммобілізацією частинок металу в нього здійснюється модифікація електрода, що дозволяє інтенсифікувати електродні реакції. Із застосуванням поліані-лін-металевих електродних покриттів були вивчені електрокаталітичні реакції окислення метанолу, мурашиної кислоти, гідрохінону.

Гідразіну та деяких інших органічних сполук. Реакціям електровідновлення на електродах, модифікованих поліанілін-металічними покриттями, присвячено порівняно меншу кількість досліджень, виняток становить електровідновлення кисню. Детальне обговорення цих та інших електрокаталітичних процесів на модифікованих полімерами (і зокрема, поліанілін) електродах наведено в огляді .

Ефективність процесів електрокаталітичного гідрування органічних сполук з різними функціональними групами із застосуванням для активації катода скелетних металів-каталізаторів (Її, З, N1, Сі, 7п), а також електролітичного порошку міді була підтверджена багаторічними дослідженнями. Метою даної роботи було вивчення можливості прояву каталітичної активності

Одним із найстаріших прикладів використання нанотехнології є кольорове вітражне скло середньовічних соборів, що є прозорим тілом з включеннями у вигляді нанорозмірних металевих частинок. Скло, що містить невелику кількість диспергованих нанокластерів, демонструє різноманітність незвичайних оптичних властивостей з широкими можливостями застосування. Довжина хвилі максимального оптичного поглинання, що значною мірою визначає колір скла, залежить від розміру та типу металевих частинок. На рис. 8.17 показаний приклад впливу розміру наночастинок золота на оптичний спектр поглинання SiO 2 скла в видимому діапазоні. Ці дані підтверджують зсув піку оптичного поглинання до більш коротких довжин хвиль при зменшенні розмірів наночастинок з 80 до 20 нм. Такий спектр викликається плазмовим поглинанням у металевих наночастинках. При дуже високих частотах електрони провідності у металі ведуть себе як плазма, тобто електрично нейтральний іонізований газ, у якому негативними зарядами є рухомі електрони, а позитивний заряд залишається на нерухомих атомах ґрат. Якщо кластери мають розміри менше довжини хвилі падаючого світла і добре розсіяні, так що можуть розглядатися як невзаємодіючі один з одним, електромагнітна хвиля викликає коливання електронної плазми, що призводять до її поглинання. Для розрахунку залежності коефіцієнта поглинання від довжини хвилі можна використовувати теорію, розвинену Майєм (Mie). Коефіцієнт поглинання αмаленької сферичної частинки металу, що знаходиться в непоглинаючому середовищі, задається як

де N s -концентрація сфер обсягом V , ε 1і ε 2 -дійсна та уявна частини діелектричної проникності сфер, п 0 -показник заломлення непоглинаючого середовища і - довжина хвилі падаючого світла.

Іншою важливою для технології властивістю композитного металізованого скла є оптична нелінійність, тобто залежність показників заломлення від інтенсивності падаючого світла. Таке скло має суттєву сприйнятливість третього порядку, що призводить до наступного виду залежності показника заломлення. пвід інтенсивності падаючого світла I:

n=n 0 +n 2 I (8.9)

Коли розміри частинок зменшуються до 10 нм, починають відігравати важливу роль ефекти квантової локалізації, що змінюють оптичні характеристики матеріалу.

Найстаріший метод отримання композитного металізованого скла полягає в додаванні металевих частинок до розплаву. Однак при цьому складно керувати властивостями скла, що залежать від ступеня агрегованості частинок. Тому були розроблені керовані процеси, такі як іонна імплантація. Скло обробляється іонним пучком, що складається з атомів металу, що імплантується, з енергіями від 10 кеВ до 10 МеВ. Для застосування металевих частинок у скло використовується також іонний обмін. На рис. 8.18 показано експериментальне встановлення для введення частинок срібла в скло шляхом іонного обміну. Одновалентні при-поверхневі атоми, наприклад, натрій, присутній у приповерхневих шарах у всіх стеклах, заміщається іншими іонами, наприклад сріблом. Для цього скляна основа міститься в розплаві солі, що знаходиться між електродами, до яких прикладено напругу вказану на рис. 8.18 полярності. Іони натрію в склі дифундують до негативного електрода, а срібло дифундує зі срібломісткого електроліту на поверхню скла.

Пористий кремній

При електрохімічному травленні кремнієвої пластини утворюються пори. На рис. 8.19 показано зображення площини (100) кремнію, отримане на скануючого тунельного мікроскопа після травлення. Видно пори (чорні області) мікронних розмірів. Такий матеріал називають пористим кремнієм (PoSi). Змінюючи умови обробки, можна досягти нанометрових розмірів таких пір. Інтерес до досліджень пористого кремнію зріс у 1990 році, коли було виявлено його флюоресценцію при кімнатній температурі. Люмінесценцією називається поглинання енергії речовиною з подальшим її перевипромінювання у видимому або близькому до видимого діапазону. Якщо емісія відбувається за час менше 10 -8 с, процес називається флюоресценцією, а якщо спостерігається затримка перевипромінювання, то фосфоресценцією. Звичайний (не пористий) кремній має слабку флюоресценцію між 0,96 і 1,20 еВ, тобто на енергіях, близьких до ширини забороненої зони, що становить при кімнатній температурі 1,125 еВ. Така флюоресценція кремнію є наслідком переходів електронів через заборонену зону. Проте, як і бачити на рис. 8.20 пористий кремній демонструє сильну індуковану світлом люмінесценцію з енергіями помітно більше 1,4 еВ при температурі 300 К. Положення піку в емісійному спектрі визначається часом травлення зразка. Це відкриття набуло великого резонансу через можливість використання фотоактивного кремнію в добре відпрацьованих технологіях з метою створення нових дисплеїв або оптоелектронних пар. Кремній – найпоширеніша основа транзисторів, що є перемикачами у комп'ютерах.

На рис. 8.21 показаний один із способів травлення кремнію. Зразок поміщають на металеве, наприклад, алюмінієве дно контейнера, стінки якого зроблені з поліетилену або тефлону, що не реагують із плавиковою кислотою (HF), яка використовується як травник.

Між платиновим електродом та кремнієвою пластиною подається напруга, причому кремній виступає позитивним електродом. Параметрами, що впливають на характеристики пір, є концентрація HF в електроліті, сила струму, наявність поверхнево-активних речовин і полярність напруги. Атоми кремнію мають чотири валентні електрони і утворюють зв'язки в кристалі з чотирма найближчими сусідами. Якщо замінити один з них атомом фосфору, що має п'ять валентних електронів, то чотири його електрони братимуть участь в утворенні зв'язків із чотирма найближчими атомами кремнію, залишаючи один електрон не пов'язаним і здатним брати участь у перенесенні заряду, вносячи внесок у провідність. Це створює у забороненій зоні рівні, що лежать близько до дна зони провідності. Кремній з домішкою такого роду називається напівпровідником n-типу. Якщо атом домішки - алюміній, що має три валентні електрони, то для утворення чотирьох зв'язків з найближчими атомами одного електрона не вистачає. Структура, що у такому разі, називається діркою. Дірки теж можуть брати участь у перенесенні заряду та збільшувати провідність. Кремній, легований таким чином, називається напівпровідником р-типу. Виявляється, що розмір пір, що утворюються в кремнії, залежить від того, якого типу, n- або р-. При травленні кремнію р-типу утворюється дуже тонка мережа пор із розмірами менше 10 нм.

Для пояснення походження люмінесценції пористого кремнію було запропоновано безліч теорій, що ґрунтуються на різних гіпотезах, у яких враховувалися такі фактори: присутність оксидів на поверхні пор; вплив стану дефектів поверхні; утворення квантових дротів, квантових точок та обумовлена ними квантова локалізація; поверхневі стани квантових точок. Пористий кремній також демонструє електролюмінесценцію, при якій світіння викликається невеликою напругою, прикладеною до зразка, і катодолюмінесценцію, що викликається електронами, що бомбардують зразок.

Через те, що наночастинки складаються з 106 або ще меншої кількості атомів, їх властивості відрізняються від властивостей тих самих атомів, пов'язаних в об'ємній речовині. Розміри наночастинок менші, ніж критичні довжини, що характеризують багато фізичних явищ, і надають їм унікальні властивості, роблячи їх такими цікавими для різних додатків. Взагалі, багато хто Фізичні властивостівизначаються деякою критичною довжиною, наприклад, характерною відстанню теплової дифузії, або довжиною розсіювання. Електропровідність металу великою мірою залежить від відстані, яку електрон проходить між двома суударениями з атомами або атомами домішки, що коливаються, в твердому тілі. Ця відстань називається середньою довжиною вільного пробігу, або характерною довжиною розсіювання. Якщо розмір частинки менший за будь-яку характерну довжину, можлива поява нових фізичних і хімічних властивостей.

Металеві нанокластери

Модель, що використовується для обчислення властивостей нанокластрів, розглядає їх як молекули та застосовує для обчислень наявні теорії молекулярних орбіталей, такі як теорія функціоналів щільності. Цей підхід можна використовувати для обчислення реальної геометричної та електронної структури дрібних металевих кластерів. У квантовій теорії атома водню електрон, що обертається навколо ядра, сприймається як хвиля. Структуру з найменшою енергією можна визначити обчислювальними способами, як і визначає рівноважну геометрію молекули. Такі методи молекулярних орбіталей з деякими змінами застосовуються і до металевих наночасток.

«Нанокластери та нанокристали є нанорозмірними комплексами атомів або молекул. Основна відмінність між ними полягає у характері розташування...»

НАНОКЛАСТЕРИ І НАНОКРИСТАЛИ

Нанокластери та нанокристали є нанорозмірними комплексами атомів або молекул. Основна відмінність між ними полягає в

характер розташування утворюють їх атомів або молекул, а також хімічних зв'язків між ними.

Нанокластери за ступенем упорядкованості структури поділяються

на впорядковані, інакше звані магічними, та невпорядковані.

У магічних нанокластерах атоми чи молекули розташовані у порядку і досить пов'язані між собою. Завдяки цьому забезпечується порівняно висока стійкість магічних нанокластерів, їхня несприйнятливість до зовнішніх впливів. Магічні нанокластери за своєю стійкістю подібні до нанокластерів. Разом з тим у магічних нанокластерах атоми або молекули у своєму розташуванні не утворюють кристалічну решітку, типову для нанокристалів.

Неупорядковані нанокластери характеризуються відсутністю порядку розташування атомів чи молекул і слабкими хімічними зв'язками. Цим вони суттєво відрізняються як від магічних нанокластерів, так і від нанокристалів. Водночас невпорядковані нанокластери відіграють особливу роль у процесах утворення нанокристалів.

4.1. Нанокластери 4.1.1. Упорядковані нанокластери Особливість урочистих, чи магічних, нанокластерів у тому, що їм характерні не довільні, а суворо певні, енергетично найвигідніші – звані магічні числа атомів чи молекул. Як наслідок, їм характерна немонотонна залежність їх властивостей від розмірів, тобто. від числа атомів або молекул, що їх утворюють.

Підвищена стабільність, притаманна магічним кластерам, обумовлена жорсткістю їх атомної чи молекулярної конфігурації, яка задовольняє вимогам щільного пакування та відповідає завершеним геометричним формам певних типів.

Розрахунки показують , що у принципі можливе існування різних конфігурацій із щільно упакованих атомів, причому, всі ці конфігурації є різними поєднаннями угруповань із трьох атомів, у яких атоми розташовані на рівних відстанях один від одного і утворюють рівносторонній трикутник (рис. 4.1).

а б у г е д з Рис. 4.1. Зміни нанокластерів з N щільноупакованих атомів а – тетраедр (N = 4); б – тригональна біпіраміда (N = 5) як поєднання двох тетраедрів;

в – квадратна піраміда (N = 5); г – трипіраміда (N = 6), утворена трьома тетраедрами; д - октаедр (N = 6); е – пентагональна біпіраміда (N = 7); ж – зіркоподібний тетраедр (N = 8) утворений п'ятьма тетраедрами – до кожної з 4 граней центрального тетраедра приєднано ще один тетраедр; з – ікосаедр (N = 13) містить центральний атом, оточений 12 атомами, об'єднаними в 20 рівноб

– – –

Найпростішою з таких конфігурацій, що відповідає найменшому нанокластеру, що складається з чотирьох атомів, є тетраедр (рис. 6.1 а), який входить як складова частина в інші, більш складні конфігурації. Як бачимо на рис. 6.1 нанокластери можуть мати кристалографічну симетрію, для якої характерні осі симетрії 5-го порядку.

Це принципово відрізняє їхню відмінність від кристалів, структура яких характеризується наявністю кристалічних ґраті може мати тільки осі симетрії 1-го, 2-го, 3-го, 4-го та 6-го порядків. Зокрема, найменший стійкий нанокластер з однією віссю симетрії 5-го порядку містить сім атомів і має форму пентагональної біпіраміди (рис. 4.1, е), наступна стійка конфігурація з шістьма осями симетрії 5-го порядку - нанокластер у формі ікосаедра з 13 рис.4.1, з).

Зміни з щільноупакованих атомів металу можуть мати місце у про лігандних металевих нанокластерах, основу яких становить металеве ядро, оточене оболонкою з лігандів – ланок молекулярних соединений. У таких нанокластерах властивості поверхневих шарів металевого ядра можуть змінюватися під впливом лігандної оболонки, що їх оточує. Подібний вплив зовнішнього оточення немає в безлігандних нанокластерах. Серед них найбільш поширені безлігандні металеві та вуглецеві нанокластери, для яких також може бути характерна щільна упаковка атомів, що їх утворюють.

У лігандних металевих нанокластерах ядра складаються з певного магічного числа атомів, яке визначається за формулою (10n3 15n 2 11n 3), N (4.1) де n – число шарів навколо центрального атома . Відповідно до (6.1) набір магічних чисел, що відповідають найбільш стійким ядрам нанокластерів, може бути наступним: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057, 2869 і т.д. Мінімальне за розмірами ядро містить 13 атомів: один атом у центрі та 12 – у першому шарі. Відомі, наприклад, 13-атомні (одношарові) нанокластери (NO3)4, 55-атомні (двошарові) нанокластери Rh55(PPh3)12Cl6, 561-атомні (п'ятишарові) нанокластери Pd561phen60(0A (Семислійні) нанокластери Pd1415 phen 60O1100 та інші . Як бачимо на рис. 6.1, з, конфігурація найменшого стійкого лігандного металевого нанокластера з N = 13 має форму 12-вершинного багатогранника - ікосаедра.

Стійкість безлігандних металевих нанокластерів у випадку обумовлена двома рядами магічних чисел, одне із яких пов'язані з геометричним чинником, тобто. щільною упаковкою атомів (як у лігандних нанокластерів), а інший – з особливою електронною структурою нанокластерів, що складається з двох підсистем: об'єднаних в ядро позитивно заряджених іонів та навколишнього електронів, які утворюють електронні оболонки, подібні до електронних оболонок в атомі. Найбільш стійкі електронні зміни нанокластерів утворюються за умови повного заповнення електронних оболонок, що відповідає певним числам електронів - так званим "електронним магічним" числам.

– – –

Рис. 4.3. Впорядкований масив магічних кластерів, отриманий на поверхні Si (111) внаслідок самоорганізації осаджених атомів Al ліворуч – СТМ-зображення, що ілюструє загальний вигляд масиву;

справа – схема атомної будови магічних кластерів: кожен кластер складається із шести атомів Al (зовнішні кружки) та трьох атомів Si (внутрішні кружки).

Формування магічних нанокластерів у разі пояснюється двома важливими чинниками. Перший чинник обумовлений особливими властивостями зміни атомів Al і Si, у якій всі хімічні зв'язки виявляються замкнутими, завдяки чому вона має високу стійкість. При додаванні чи видаленні одного чи кількох атомів такої стійкої конфігурації атомів немає. Другий фактор обумовлений особливими властивостями поверхні Si (111), яка надає впорядковуючу дію на зародження та зростання наноострівців. При цьому розмір магічного нанокластера Al6Si3 вдало збігається з розміром елементарного осередку поверхні, завдяки чому в кожній половині осередку міститься рівно по одному нанокластеру. В результаті утворюється практично ідеальний упорядкований масив магічних нанокластерів.

4.1.2. Невпорядковані нанокластерії нижня межа нанокристалічності

Невпорядковані нанокластери є нестійкі формування, аналогічні структурою про ван-дер-ваальсовым молекулам – скупченням невеликого числа молекул (атомів), що виникають з допомогою слабкої взаємодії, обумовленого ван-дер-ваальсовими силами. Вони поводяться подібно до рідин і схильні до мимовільного розпаду.

Невпорядковані нанокластери відіграють ключову роль процесах утворення нанокристалів, фактично будучи прообразами нанокристалів, інакше званих кристалічними наночастинками, які характеризуються впорядкованим розташуванням атомів чи молекул і сильними хімічними зв'язками – подібно масивним кристалам (макрокристалам).

Нанокристали можуть мати розміри до 10 нм і більше і, відповідно, містити досить велику кількість атомів або молекул (від кількох тисяч до кількох сотень тисяч і вище). Що ж до нижньої межі розміру нанокристалів, то це питання вимагає спеціального обговорення. У цьому представляє особливий інтерес аналіз кластерних механізмів кристалізації.

Розглянемо як приклад кристалізацію пересиченого розчину. Існують три основні моделі зародка освіти: флуктуаційна (ФМЗ), кластерна (КМЗ) та флуктуаційно-кластерна (ФКМЗ)

– відповідно до того, що в кожній з них приймається як першоджерело утворення зародків.

Відповідно до ФМЗ зародки виникають у результаті флуктуацій густини розчину, тобто. безпосереднім джерелом зародків є флуктуаційні скупчення атомів розчиненої речовини – локальні області розчину об'ємом Vf з підвищеною щільністю f m, де m – щільність в основному, не схильному до флуктуацій обсягу розчину – матриці. У випадку флуктуації призводять до утворення нанокластерів різного обсягу Vc. Нанокластери з Vc Vc(cr), де Vc(cr) – певний критичний обсяг, відразу ж розпадаються вихідні атоми. Нанокластери з Vc Vc(cr) стають стійкими зародками, здатними продовжувати зростання.

Нанокластеры з Vc = Vc(cr) – це критичні зародки, що у стані нестійкого рівноваги: вони розпадаються чи перетворюються на стійкі зародки.

Відповідно до КМЗ зародки утворюються з нанокластерів, які, своєю чергою, виникають із флуктуаційних скупчень. Особливість КМЗ полягає в тому, що вона допускає для кластерів з Vc Vc(cr) можливість деякого часу життя, протягом якого нанокластери здатні змінюватися у своєму обсязі, зменшуючись до повного розпаду або збільшуючись до переходу в стійкі зародки. Вважається, що нанокластери змінюються в обсязі або за рахунок приєднання до них окремих атомів з матриці або відриву від них атомів та їх переходу в матрицю або за рахунок об'єднання нанокластерів у ході взаємних зіткнень.

Відповідно до ФКМЗ зародження кристалів відбувається шляхом взаємодії нанокластерів, що раніше утворилися, з Vc Vc(cr) і флуктуаційних скупчень. Можливість такої взаємодії обумовлена безперервною міграцією нанокластерів в обсязі середовища та неоднорідністю просторово-часового розподілу флуктуацій, внаслідок чого місцезнаходження флуктуацій, що виникають у період міграції нанокластерів, може випадково збігатися з місцем розташування нанокластерів. Як наслідок, нанокластери здатні суттєво укрупнюватися за рахунок приєднання до них атомів із флуктуаційних скупчень.

Отже, обов'язковою умовою утворення кристалічної фази є критичних зародків, тобто. невпорядкованих нанокластерів певного розміру, у якому вони стають потенційними центрами кристалізації. Звідси випливає, розмір критичних зародків можна розглядати, з одного боку, як нижню межу нанокристалічного стану, тобто. як мінімально можливий розмір нанокристалів, здатних сформуватися внаслідок кристалізації, і, з іншого, – як верхню межу нанокластерного стану, тобто. як максимально можливий розмір невпорядкованих нанокластерів, при досягненні якого вони переходять у стійкий стан і перетворюються на нанокристали. Згідно з оцінними даними критичні зародки мають розміри близько 1 нм. Необхідно зауважити, що для будь-якої речовини немає строго фіксованого розміру критичних зародків, тому що цей розмір залежить від властивостей кристалізується середовища, зокрема, від ступеня її відхилення стану термодинамічного рівноваги (у разі розчинів - від ступеня їх пересичення).

В ідеальному випадку нанокристали, що формуються в процесі кристалізації, мають досконалу монокристалічну структуру, що можливо при їх утворенні в результаті розростання кластерів шляхом послідовного приєднання до них окремих атомів або молекул речовини, що кристалізується. Насправді ж структура нанокристалів може характеризуватись різними дефектами: вакансіями, дислокаціями та ін. Слід, однак, зауважити, що ймовірність виникнення цих дефектів вкрай мала та істотно знижується із зменшенням розмірів наночастинок. Зокрема оцінний розрахунок показує, що наночастинки з розміром менше 10 нм практично не містять вакансій. Висока досконалість структури кристалів малих розмірів є давно відомим фактом: характерний приклад – ниткоподібні кристали (так звані “вуса”), що мають вигляд стрижнів діаметром близько 1 мкм і менше і практично не містять дефектів.

Утворення нанокристалів за кластерним механізмом, а саме: шляхом поєднання ряду нанокластерів може стати причиною формування неоднорідної, блокової структури. Можливість існування такої структури нанокристалів підтверджується результатами їх дослідження методами дифракційного аналізу та електронної мікроскопії, що свідчать про те, що вони за своєю структурою можуть відповідати як монокристал, так і полікристал. Зокрема, дослідження наночастинок кераміки на основі ZrO2 показують, що вони можуть складатися з декількох структурних фрагментів, що різняться між собою.

Існує і інший підхід до оцінки мінімально можливого розміру нанокристалів, заснований на аналізі особливостей їхньої кристалічної будови. У нанокристалах, так само як і в макрокристалах, атоми у своєму просторовому розташуванні утворюють кристалічну решітку. Однією з найважливіших показників кристалічної решітки є координаційне число, тобто. число найближчих до атома сусідніх атомів.

Сукупність найближчих сусідніх атомів утворює так звану першу координаційну сферу. Аналогічно можна говорити про 2-ю, 3-ю, 4-ю і т.д. координаційних сферах. У міру зменшення розміру нанокристалу може скластися така ситуація, що елементи симетрії, властиві цьому типу кристалів, зникнуть, тобто. дальній порядок розташування атомів порушуватиметься і, відповідно, кількість координаційних сфер скорочуватимуться. Умовно прийнято вважати, що нижня межа нанокристалічного стану настає у тому випадку, коли розмір нанокристалів стає порівнянним з трьома координаційними сферами (наприклад, для Ni це відповідає 0,6 нм). З подальшим зменшенням розмірів нанокристали переходять у нанокластери, найважливішою відмінністю яких у порівнянні з нанокристалами є втрата симетрії, властивої кристалічній структурі.

4.2. Нанокристали 4.2.1. Неорганічні нанокристали Нанокристали неорганічного складу мають дуже широке поширення як і природі, і у техніці. Існуючі методи дозволяють отримувати неорганічні нанокристали найрізноманітнішого складу:

металів та сплавів (найчастіше на основі Fe);

кераміки на основі простих оксидів (Al2O3, Cr2O3 та ін.), подвійних оксидів (шпинелі CoO · Al2O3 та ін.), потрійних оксидів (кордієрит 2MgO · 2Al2O3 · 5Al2O3), нітридів (AlN, TiN та ін.), окси -Al2O3-AlN та ін), карбідів (TiC, ZrC та ін);

вуглецю (алмазу, графіту);

напівпровідників (CdS, CdSe, InP та ін.).

Можливе також одержання композиційних неорганічних нанокристалів, наприклад складу WC-Co .

Розміри нанокристалів, що отримуються, можуть змінюватися в досить широких межах: від 1 до 100 нм і більше – в залежності від виду нанокристалів і методів їх отримання. У більшості випадків вони не перевищують 100 нм для металів та кераміки, 50 нм для алмазу та графіту та 10 нм для напівпровідників.

Найчастіше неорганічні нанокристали отримують у вигляді нанопорошків. Індивідуальні кристалічні наночастинки можуть бути утворені в ході приготування наносуспезій, де грають роль дисперсної фази. Крім того, вони можуть входити до складу матриці нанокомпозитів. Такі нанокристали називають матричними.

Кристалічні наночастинки неорганічних речовин досить поширені у природі. Найчастіше вони розподіляються в атмосфері, утворюючи наноаерозолі. У значних кількостях містяться наночастинки гідротермальних розчинах, зазвичай мають температуру близько 400°С. Однак при охолодженні розчинів (в результаті з'єднання з холодною водою) наночастинки укрупнюються, стаючи візуально спостерігається.

Також вони існують у гірських породах та магмі. У гірських породах наночастинки утворюються внаслідок процесів хімічного вивітрювання кремнезему, алюмосилікатів, магнетитів та інших видів мінералів. Магма, що виливається на поверхню Землі, перебуваючи в її глибині, брала участь у високотемпературних геологічних процесах і проходила утворення стадію наночастинок, які потім ставали зародком для зростання великих кристалів корисних копалин і просто силікатів, що формують земну кору.

Крім того, кристалічні наночастинки існують у космосі, де вони утворюються при фізичних процесах, що включають ударний (вибуховий) механізм, а також електричні розряди та реакції конденсації, що відбуваються у сонячній туманності. Ще наприкінці 1980-х років американці на своїх космічних кораблях зібрали протопланетний пил. Аналіз, виконаний у земних лабораторіях, показав, що цей пил має розміри від 10 до приблизно 150 нм і відноситься вуглистих хондритів. Подібний склад мають мінерали, що містяться в мантії Землі, Звідси можна дійти невтішного висновку, що, по крайнього заходу, планети земної групи Сонячної системи сталися з наночастинок, склад яких відповідає вуглистим хондритам.

Нанокристали мають ряд незвичайних властивостей, найважливіша особливість яких полягає у прояві розмірних ефектів.

Нанокристали мають значну питому поверхню, яка помітно збільшує їхню реакційну здатність. Для сферичної наночастки з диметром d і товщиною поверхневого шару частка поверхневого шару в загальному обсязі V визначається виразом

– – –

При d = 10-20 нм та = 0,5-1,5 нм (що відповідає 3-4 атомним моношарам) на поверхневий шар припадає до 50% усієї речовини наночастинки. Вважається, що традиційні уявлення про поверхневу енергію макрочастинок виявляються цілком прийнятними для наночастинок розміром більше 10 нм. При розмірі менше 1 нм практично вся наночастка може набувати властивостей поверхневого шару, тобто. переходити в особливий стан, відмінний від стану макрочасток. Характер стану наночастинок у проміжній області розмірів 1-10 нм може виявлятися по-різному для наночастинок різних видів.

В енергетичному відношенні нанокристалам вигідно приймати такі стани, за яких їх поверхнева енергія зменшується. Поверхнева енергія є мінімальною для кристалічних структур, що характеризуються щільними упаковками, тому для нанокристалів найкращі гранецентрована кубічна (ГЦК) і гексагональна пітно-упакована (ГПУ) структури (рис. 4.4).

Так, наприклад, електрографічні дослідження показують, що нанокристали ряду металів (Nb, Ta, Mo, W) розміром 5-10 не мають ГЦК або ГПУ грати, у той час як у звичайному стані ці метали мають об'ємно-центровану (ОЦК) решітку.

У щільних упаковках (рис. 4.4) кожна куля (атом) оточена дванадцятьма кулями (атомами), отже, ці упаковки мають координаційне число 12. Для кубічного пакування координаційний багатогранник – кубооктаедр, для гексагональної упаковки – гексагональний кубооктаедр.

Перехід від масивних кристалів до нанокристалів супроводжується зміною міжатомних відстаней та періодів кристалічного залишку. Наприклад, методом електронографії встановлено, що зменшення розміру нанокристалів Al від 20 до 6 нм призводить до зменшення періоду ґрат на 1,5%. Аналогічне зменшення періоду ґрат на 0,1% спостерігалося при зменшенні розміру частинок Ag та Au від 40 до 10 нм (рис. 4.5). Розмірний ефект періоду ґрат відзначений не тільки для металів, але також для з'єднань, зокрема, нітридів титану, цирконію та ніобію.

В якості можливих причинцього ефекту розглядаються такі, як вплив надлишкового тиску Лапласа p = 2 /r, створюваного поверхневим натягом, величина якого підвищується із зменшенням розміру частинок r; а також нескомпенсованість для порівняно малих наночастинок міжатомних зв'язків атомів поверхні, на відміну від атомів, розташованих усередині наночастинок, і, як наслідок, скорочення відстаней між атомними площинами поблизу поверхні наночастинок.

При аналізі зміни періоду залишки наночастинок слід брати до уваги зазначену вище можливість переходу від менш щільних структур до щільніших при зменшенні розміру наночастинок. Наприклад, згідно з електрографічними даними при зменшенні діаметра d наночастинок Gd, Tb, Dy, Er, Eu та Yb від 8 до 5 нм зберігалися ГПУ структура та параметри рештки, характерні для масивних металів, а при подальшому зменшенні розміру наночастинок спостерігалося помітне зменшення параметрів решітки; однак одночасно з цим змінювався вид електронограм, що свідчило про структурне перетворення - переход від ГПУ до щільнішої ГЦК структури, а не про зменшення параметрів ГПУ рештки. Таким чином, для достовірного виявлення розмірного ефекту на період залишки наночастинок необхідно враховувати також можливість структурних перетворень.

А А В В С А А

– – –

Розмірна залежність поверхневої енергії нанокристалів визначає відповідну залежність температури плавлення, яка у разі нанокристалів ізометричної форми може бути описана приблизно формулою

– – –

4.7 показано температурну залежність теплоємності наночастинок Pd різних розмірів.

Нанокристали характеризуються особливими електронними, магнітними та оптичними властивостями, які зумовлені різними квантовомеханічними явищами.

Особливості електронних властивостей нанокристалів починають проявлятися за умови, коли розмір області локалізації вільних носіїв заряду (електронів) стає порівнянним із довжиною хвилі де Бройля

h/2m*E, (4.3) B

де m* - ефективна маса електронів, значення якої визначається особливостями руху електронів

1 -2 С/Т, Дж моль До кристалу, E – енергія електронів, h – постійна Планка. При цьому вплив розміру на електронні властивості може бути різним нанокристалів різного складу. Наприклад, для металів = 0,1-1,0 нм, тобто. вплив розміру стає помітним лише для дуже малих нанокристалів, у той час як для напівметалів (Bi) і напівпровідників (особливо вузько Рис. 4.7. Температурна залежність зонних – InSb) У 100 нм, тобто.

теплоємності З наночастинок Pd 1, 2 – наночастинки розмірами 3 нм та 6,6 нм, вплив розміру може бути відчутний паладій тимо для нанокристалів з досить широким діапазоном розмірів.

Характерним прикладом особливого прояву магнітних властивостей нанокристалів є зміна магнітної сприйнятливості та коерцитивної сили зі зменшенням розміру нанокристалів.

Магнітна сприйнятливість встановлює співвідношення між намагніченістю M, що характеризує магнітний стан речовини в магнітному полі і являє собою векторну суму магнітних моментів елементарних носіїв магнетизму в одиниці обсягу, і напруженістю поля, що намагнічує H (M = H). Значення та характер її залежності від напруженості магнітного поля та температури служать критеріями для поділу речовин за магнітними властивостями на діа-, пара-, феро- та антиферомагнетики, а також ферримагнетики. З огляду на це вплив розміру на магнітну сприйнятливість може бути різним для нанокристалів різних типів магнітних речовин. Наприклад, зменшення розмірів нанокристалів від 1000 до 1 нм призводить до зростання діамагнетизму у випадку Se і падіння парамагнетизму у випадку Te .

Коерцитивна сила є важливою характеристикою кривої намагнічування, чисельно рівної напруженості поля Hс, яке необхідно прикласти в напрямку, зворотному напрямку поля, що намагнічує, щоб зняти залишкову намагніченість. Величиною Hс визначається ширина петлі магнітного гістерезису, що утворюється при проходженні повного циклу намагнічування - розмагнічування, з урахуванням якої розрізняють магнітні матеріали поділяються на магнітно-тверді (з широкою петлею гістерезису, важко перемагнічуються) і магнітно-м'які .

Результати досліджень феромагнітних нанокристалів низки речовин показують, що коерцитивна сила зростає при зменшенні нанокристалів до певного критичного розміру. Зокрема, максимальні значення Hс досягаються для нанокристалів Fe, Ni і Cu із середніми діаметром 20-25, 50-70 і 20 ем відповідно.

Оптичні властивості нанокристалів, зокрема, такі як розсіювання та поглинання світла, досить суттєво виявляють свої особливості, що полягають у наявності розмірної залежності, за умови, коли розміри нанокристалів помітно менші за довжину хвилі випромінювання і не перевищують 10-15 нм.

У більшості випадків властивості нанокристалів, обумовлені квантово-механічними явищами, виявляються найбільш яскраво вираженими в ансамблях наночастинок, зокрема, нанокристалічних матеріалах або матричних нанокомпозитах.

Технології отримання кристалічних наночастинок дуже різноманітні. Зазвичай їх синтезують як нанопорошків.

Найчастіше синтез наночастинок здійснюють із парогазової фази або плазми, використовуючи відповідно технології випаровування-конденсації та плазмохімічного синтезу.

Згідно з технологією випаровування-конденсації наночастинки формуються шляхом кристалізації з парогазової суміші, яка утворюється при випаровуванні вихідного матеріалу при контрольованій температурі в атмосфері інертного газу (Аr, Не, Н2,) низького тиску і потім конденсується поблизу або на холодній поверхні. Крім того, випаровування та конденсація можуть відбуватися у вакуумі. У цьому випадку наночастинки кристалізуються із чистої пари.

Технологія випаровування-конденсації широко використовується для отримання наночастинок металів (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) та сплавів (Au-Cu, Fe-Cu), кераміки (карбидів, оксидів та нітридів металів), а також напівпровідників (Se , As).

Для випаровування матеріалу застосовують різні способи нагрівання. Так, наприклад, метали можна нагрівати в тиглі, розміщеному в електричній печі. Можна також нагрівати металевий дріт шляхом пропускання через нього електричного струму. Підведення енергії до матеріалу, що випаровується, може здійснюватися електродуговим розрядом у плазмі, індукційним нагріванням струмами високої та надвисокої частоти, лазерним або електронним променем. Наночастинки оксидів, карбідів та нітридів отримують шляхом нагрівання металів у розрідженій атмосфері газу-реагенту – кисню О2 (у разі оксидів), метану CH4 (у разі карбідів), азоту N2 або аміаку NH3 (у разі нітридів). При цьому для нагрівання ефективно використовувати імпульсне лазерне випромінювання.

Парогазова фаза може бути також утворена в результаті термічного розкладання металоорганічних сполук, що використовуються як прекурсори (вихідні матеріали). На рис. 4.8. показана схема установки, що працює з використанням такого роду прекурсорів, які разом з нейтральним газом-носієм подаються в трубчастий реактор, що нагрівається.

Наночастинки, що утворилися в реакторі, осаджуються на обертовий охолоджуваний циліндр, звідки вони зчищаються скребком в колектор. Ця установка застосовується для промислового виробництва нанопорошків оксидів (Al2O3, CeO3, Fe2O3, In2O3, TiO2, ZnO, ZrO2, Y2O3), а також карбідів та нітридів.

Високотемпературна парогазова суміш може конденсуватись при її надходженні в камеру з великим об'ємом, заповнену холодним інертним газом. При цьому парогазова суміш охолоджуватиметься як за рахунок розширення, так і завдяки контакту з холодною інертною атмосферою. Можливий також спосіб конденсації, заснований на подачі в камеру коаксіально двох струменів: парогазова суміш подається вздовж осі, а по її периферії надходить кільцевий струмінь холодного інертного газу.

Конденсацією з парогазової фази можна отримувати частинки розміром від 2 до кількох сотень нанометрів. Розмір, а також склад наночастинок можна варіювати шляхом зміни тиску і складу атмосфери (інертний газ і газ-реагент), інтенсивності та тривалості нагрівання, температурного градієнта між матеріалом, що випаровується, і поверхнею, на яку відбувається конденсація пари. Якщо розміри наночастинок дуже малі, то вони можуть залишатися у зваженому стані в газі, не беручи в облогу на поверхню. У цьому випадку для збору одержуваних порошків застосовують спеціальні фільтри, здійснюється відцентрове осадження або вловлювання рідкої плівкою.

Рис. 4.8. Схема установки для отримання керамічних нанопорошків 1 - підведення газу-носія, 2 - джерело прекурсора, 3 - регулюючі клапани, 4 - робоча камера, трубчастий реактор, що нагрівається, 6 - охолоджуваний обертовий циліндр, 7 - колектор, 8 - скребок

– – –

В результаті механічного впливу в приконтактних областях твердої речовини створюється поле напруги, релаксація якого може відбуватися шляхом виділення тепла, утворення нової поверхні, утворення різних дефектів в кристалах, порушення хімічних реакційу твердій фазі.

Механічне вплив при подрібненні матеріалів є імпульсним, тому виникнення поля напруг та його наступна релаксація відбуваються тільки в момент зіткнення частинок та в короткий час після нього. Крім того, механічна дія є локальною, тому що відбувається не у всій масі твердої речовини, а лише там, де виникає і потім релаксує поле напруг.

Механічне стирання є високопродуктивним способом масового отримання нанопорошків різних матеріалів: металів, сплавів, інтерметалідів, кераміки, композитів. В результаті механічного стирання та механічного сплавлення може бути досягнута повна розчинність у твердому стані таких елементів, взаємна розчинність яких у рівноважних умовах нехтує малою.

Для механохімічного синтезу застосовують планетарні, кульові та вібраційні млини, які забезпечують середній розмір одержуваних порошків від 200 до 5-10 нм.

Детонаційний синтез заснований на використанні енергії ударної хвилі. Він широко застосовується для одержання алмазних порошків із середнім розміром частинок 4 нм – шляхом ударно-хвильової обробки сумішей графіту з металами при тиску в ударній хвилі до кількох десятків ГПа. Можливе також одержання алмазних порошків шляхом вибуху органічних речовин з високим вмістом вуглецю та відносно низьким вмістом кисню.

Детонаційний синтез застосовується для одержання нанопорошків оксидів Al, Mg, Ti, Zr, Zn та інших металів. При цьому як вихідний матеріал використовуються метали, які піддаються обробці в активному кисневмісному середовищі (наприклад, О2 + N2). І тут на стадії розльоту металу відбувається його горіння із заснуванням нанодисперсного оксиду. Технологія детонаційного синтезу також дозволяє отримувати ниткоподібні кристали MgO, середній діаметр яких становить 60 нм, а відношення довжини до діаметра досягає 100. Крім того, при використанні вуглецевої атмосфери СО2 можна синтезувати нанотрубки.

Електровибуховий синтез, що використовується для отримання нанопорошків металів і сплавів, є процесом електричного вибуху тонкого металевого дроту діаметром 0,1-1,0 мм при короткочасному проходженні по ньому потужного імпульсу струму. Електровибух супроводжується генерацією ударних хвиль і викликає швидке нагрівання металів зі швидкістю більше 1107 К/с до температур, що перевищують 104К. Метал перегрівається вище за температуру плавлення і випаровується. В результаті конденсації в потоці пари, що швидко розширюється, утворюються частинки розміром до 50 нм і менше.

Кристалічні наночастинки можуть бути синтезовані у реакціях, стимульованих нагріванням. При термічному розкладанні як вихідний матеріал зазвичай використовують складні елементо- і металоорганічні сполуки, гідроксиди, карбоніли, форміати, нітрати, оксалати, аміди та аміди металів, які при певній температурі розпадаються з утворенням синтезованої речовини та виділенням газової фази.

Шляхом піролізу форміатів заліза, кобальту, нікелю, міді у вакуумі або в інертному газі при температурі 470-530 До отримують порошки металів із середнім розміром частинок 100-300 нм.

У практичному відношенні представляє інтерес термічне розкладанняметалоорганічних сполук шляхом ударного нагрівання газу, що відбувається у ударній трубі. На фронті ударної хвилі температура може досягати 1000 -2000 К. сильно пересичений пар металу, що утворюється, швидко конденсується. Таким способом отримують нанопорошки заліза, вісмуту, свинцю та інших металів. Аналогічно, в ході піролізу створюється надзвукове закінчення утворюються пари з камери через сопло у вакуум. Пари при розширенні охолоджуються і переходять у пересичений стан, внаслідок чого формуються нанопорошки, що витікають із сопла у вигляді аерозолю.

Термічним розкладанням отримують нанопорошки карбіду та нітриду кремнію з полікарбосиланів, полікарбосилокеанів та полісилазанів; карбіду бору нітриду алюмінію з поліамідіміду алюмінію (в середовищі аміаку); карбіду бору карбід бору з полівінілпентаборану і т.д.

Ефективним методом одержання металевих нанопорошків є відновлення сполук металів (гідрооксидів, хлоридів, нітратів, карбонатів) у струмі водню за нормальної температури менше 500 До.

Широке поширення знаходять технології отримання нанопорошків за допомогою колоїдних розчинів, які полягають у синтезі наночастинок з вихідних реагентів розчину та перериванні реакції в певний момент часу, після чого дисперсна система переводиться з рідкого колоїдного стану дисперсне тверде. Наприклад, нанопорошок сульфіду кадмію отримують осадженням розчину перхлорату кадмію і сульфіду натрію. При цьому зростання розмірів наночастинок переривають стрибкоподібним збільшенням рН розчину.

Процес осадження з колоїдних розчинів має високу селективність і дозволяє отримувати наночастинки з дуже вузьким розподілом за розмірами. Недоліком процесу є небезпека коалесценції одержуваних наночастинок, для запобігання якій застосовують різні полімерні добавки. Отримані у такий спосіб металеві кластери золота, платини, паладію зазвичай містять від 300 до 2000 атомів. Крім того, для отримання високодисперсних порошків осадки колоїдних розчинів, що складаються з агломерованих наночастинок, прожарюють. Наприклад, нанопорошок карбіду кремнію (розмір частинок 40 нм) отримують гідролізом органічних солей кремнію з подальшим прожарюванням в аргоні при 1800 К.

У ряді випадків для синтезу колоїдних частинок оксидів використовують гідроліз солей металів. Наприклад, нанопорошки оксиду титану, цирконію, алюмінію, ітрію можна отримати гідролізом відповідних хлоридів або гіпохлоритів.

Для отримання високодисперсних порошків з колоїдних розчинів застосовується також кріогенне сушіння, в ході якої розчин розпорошується в камеру з кріогенним середовищем, де крапельки розчину замерзає у вигляді дрібних частинок. Потім тиск газового середовища знижують так, щоб воно було менше рівноважного тиску над замороженим розчинником, і нагрівають матеріал при безперервному відкачуванні для сублімації розчинника. В результаті утворюються пористі гранули однакового складу, прожарювання яких отримують нанопорошки.

Особливий інтерес представляє синтез кристалічних наночастинок у матрицях. Один з можливих методів отримання матричних нанокристалів заснований на частковій кристалізації аморфних сплавів, що швидко тверднуть. При цьому утворюється структура, що містить аморфну фазу і кристалічні наночастинки, що виділилися в аморфній фазі. На рис. 4.10 показана мікрофотографія швидко затверділого аморфного сплаву Al94,5Cr3Ce1Co1,5 з дисперсними включеннями кристалічної фази та зняті з деяких ділянок сплаву електронограми.

В якості матриць, крім металів, широко використовуються полімери, зокрема, поліолефіни та поліаміди, які можуть бути введені металеві, керамічні або вуглецеві наночастинки. Матричні наночастинки також можуть бути отримані в результаті просочення нанопористих матен ріалів розчинами з подальшим осадженням ве Рис. 4.10. Структура швидко затверділого суспільств, які у расаморфного металу Al94,5Cr3Ce1Co1,5 творах, в пори. Таким шляхом В аморфної матриці З розподілені кристалічно синтезують, наприклад, наські наночастинки B, D і т.д. із середнім розміром ночастки металів у цеолінм; b, c і d – фрактограми з ділянок, тах – алюмосилікатах ще належать відповідно до областей B, C і D.

очних або лужноземельних металів, що мають регулярну пористу структуру. При цьому розміри наночастинок, що утворюються, визначаються розмірами пор цеолітів (1-2 нм). Зазвичай матричні наночастинки виступають як структурні елементи спеціально одержуваних об'ємних нанокомпозитів.

4.2.2. Органічні нанокристали

Органічні нанокристали поширені набагато менше, ніж неорганічні. Серед них найбільш відомі полімерні нанокристали.

Вони є нанокристали матричного типу, які утворюються в результаті часткової кристалізації полімерів з розплавів або розчинів. При цьому формується структура полімерів складається з аморфної матриці і розподілених в її обсязі кристалічних нановкраплень. Об'ємною часткою кристалічної фази визначається ступінь кристалічності полімерів, яка може коливатися в досить широких межах – залежно від виду полімеру та умов твердіння. Наприклад, поліамід ступінь кристалічності може змінюватися від 0 до 50%.

Полімерні нанокристали за своєю будовою представляють ламелі, які утворюють гнучкі макромолекуH – – –

СВЕРДЛОВИНАХ І.М. Єльцов, Г.В. Нестерова, А.А. Кашеваров * Інститут нафтогазової геології та геофізики ім. А.А. Трофімука СО РА ... » Алгоритми для завдання комівояжера Олександр Куликов Петербурзьке відділення Математичного інституту ім. В. А. Стеклова Російська академія наук Computer Science клуб 24 лютого 2012 А. Куліков (ПОМІ РАН) Алгоритми для завдання комівояжера 24 лютого 2012 1 / 55 Введення Евристики Метод гілок та кордонів Метод локал...»

2017 www.сайт - «Безкоштовна електронна бібліотека - різні матріали»

Матеріали цього сайту розміщені для ознайомлення, всі права належать їхнім авторам.
Якщо Ви не згодні з тим, що Ваш матеріал розміщений на цьому сайті, будь ласка, напишіть нам, ми протягом 1-2 робочих днів видалимо його.

Кольорове вітражне скло середньовічних соборів містить нанорозмірні металеві частинки. Розмір наночастинок золота впливає на оптичний спектр поглинання кварцового скла (окису кремнію) у видимому діапазоні. Див рис пул139.

Кружками показаний спектр поглинання 20 нм частинок золота в склі. Максимум поглинання 530 нм (зелений колір), рисами показаний спектр поглинання 80 нм частинок золота в склі максимум поглинання 560 нм (жовто-зелений).

При дуже високих частотах електрони провідності в металах поводяться як плазма-електрично нейтральний іонізований газ. У плазмі твердого тіла негативні заряди – електрони, позитивні заряди-іони ґрат. Якщо кластери мають розміри менше довжини хвилі падаючого світла і не взаємодіють один з одним, то електромагнітна хвиля викликає коливання електронної плазми, що призводить до її поглинання.

Для обчислення залежності коефіцієнта поглинання від довжини хвилі використовують теорію розсіювання Мі. Коефіцієнт поглинання невеликої сферичної частки металу. що знаходиться в непоглинаючому середовищі

Де -концентрація сфер об'ємом, - дійсна і уявна частини комплексної діелектричної проникності сфер, -показник заломлення непоглинаючого середовища, -довжина хвилі падаючого світла.

Іншою важливою для технології властивістю композитного металізованого скла є оптична нелінійність- Залежність показників заломлення від інтенсивності падаючого світла.

Нелінійні оптичні ефекти можна використовувати під час створення оптичних ключів, які стануть основними елементами фотонного комп'ютера.

Старий метод отримання композитного металізованого скла полягає в додаванні металевих частинок до розплаву. При цьому складно керувати властивостями скла, що залежать від ступеня агрегування частинок. Новий метод іонна імплантаціяколи скло обробляється іонним пучком, що складається з атомів імплантованого металу з енергіями від 10 КэВ до 10 МеВ.

Іншим методом є іонний обмінсм рис140 пул. Показано експериментальне встановлення для введення частинок срібла в скло шляхом іонного обміну. Одновалентні приповерхневі атоми, наприклад, натрій, присутній у всіх стеклах, заміщається іншими іонами, наприклад сріблом. Для цього скляна основа міститься в розплаві солі, що знаходиться між електродами, яким прикладено напругу зазначеної на рис полярності. Іони натрію в склі дифундують до негативного електрода, а срібло дифундує зі срібломісткого електроліту на поверхню скла.

Рис. Іонообмінна установка для допування скляної підкладки іонами срібла.

Зліва позитивний електрод.

Нелінійність характеризується поляризацією під впливом напруженості електричного поля світлової хвилі

Де -діелектричне постійне середовище.

У наноматеріалах, що включають нанокластери золота та срібла, плазмонний резонанс виникає при збігу частот випромінювання лазера із частотою коливання вільних електронів у нанокластерах металів. Це веде до локалізації збудження в нанокластерах і різкого посилення локального поля, яке генерується первинним випромінюванням лазера з напруженістю більше . Полімерний нанокомпозит на основі діацетиленового мономеру, що включає кластери золота з розмірами близько 2 нм, що містить 7-16% металу, дозволяв збільшувати в 200 разів оптичну поляризуемість третього порядку. На основі такого нелінійного оптичного матеріалу можна створювати електронно-оптичні перетворювачі із значним посиленням.