Серед синтетичних волокон капронове волокно є найбільш широко відомим.
Синтезується воно з амінокапронової кислоти *
* (Капронова кислота - шостий член серед граничних одноосновних карбонових кислот.)
Молекули цієї кислоти, маючи на кінцях функціональні трупи з протилежними властивостями - основну та кислотну, вступають між собою в реакцію поліконденсації * :
* (Тут наводиться спрощене трактування синтезу капрону, насправді як мономер використовується капролактам 
. Молекулу капролактаму можна як результат взаємодії карбоксильної групи і аміногрупи в молекулі амінокапронової кислоти. Циклічні молекули капролактаму в процесі синтезу полімеру можуть піддаватися гідролізу водою у зв'язку з утворенням амінокапронової кислоти.)
Такий процес здійснюють в автоклаві при температурі близько 250 ° С. В результаті утворюється смола високомолекулярна - капрон. Молекули капрону мають лінійну будову та містять до 200 елементарних ланок:
Легко помітити, що молекули амінокапронової кислоти реагують один з одним подібно до того, як реагують молекули амінокислот при утворенні поліпептидів (див. підручник, стор. 364, і тут, стор. 17). Як і в поліпептидах, залишки амінокапронової кислоти з'єднані між собою амідними зв'язками:
Тому волокна з капрону належать до групи про поліамідних волокон.
Наявність амідних зв'язків споріднює ці волокна з природними білковими волокнами - вовною та шовком. Поліамідні волокна, як і білкові, мають високу механічну міцність; щодо цього вони навіть значно перевершують природні (див. таблицю на стор. 52).
Капронове волокно, як і багато інших синтетичних волокон, не вбирає вологу, не гниє, не поїдається міллю. Воно дуже стійке до стирання та дії багаторазових деформацій, у чому перевершує всі натуральні волокна.
Подібно до білкових речовин, капрон недостатньо стійкий до дії кислот: у зв'язку в ньому відбувається гідроліз. Порівняно невисока і теплостійкість капронового волокна: при нагріванні міцність його знижується, а при 215 ° С відбувається плавлення (тому вироби з капрону не рекомендується прасувати гарячою праскою). За світлостійкістю капронове волокно поступається нітрону.
Незважаючи на деяку подібність у властивостях з білками, капрон, звичайно, не належить до їхнього числа. Всі білки складаються з амінокислот, в яких аміногрупа і карбоксильна група завжди розташовані в найближчому сусідстві, що може бути виражене загальною формулою 
. В амінокапроновій кислоті ці групи знаходяться порівняно далеко один від одного, будучи розділені п'ятьма групами СН2; це, мабуть, сприяє отриманню строго лінійних молекул і досягненню вищої міцності волокна.
Відомо, яке широке застосування знаходить капронове волокно. Ошатні кофтинки, шарфи, шкарпетки, панчохи та багато інших виробів з капрону стали вже звичайними в нашому побуті. Великою популярністю користуються вироби з крученого капронового волокна - безрозмірні, панчохи і шкарпетки, що легко розтягуються. У Останнім часомз капрону стали готувати чудові хутряні вироби.
Капрон йде також на виготовлення парашутних тканин, канатів, рибальських снастей, лісок і т. д. Зі зміцненого капрону роблять кордну тканину, яка використовується як каркас авто- і авіапокришок. Термін служби шин з кордом з капрону значно вищий за термін служби шин з віскозним і бавовняним кордом.
Капронова смола широко використовується і як пластмаса для виготовлення деталей машин і механізмів - шестерень, вкладишів підшипників, втулок і т. д., що відрізняються великою міцністю і зносостійкістю.
У виробництві капронового волокна найцікавішим є процес формування.
На відміну від віскозного волокна, хлорину та нітрону капронове волокно формується не з розчину, а з розплаву полімеру.
Утворення ниток капрону легко спостерігати на досвіді. Якщо в пробірці або стаканчику розплавити шматочки капронової смоли або уривки капронового виробу і занурити в розплав кінець скляної палички, а потім вийняти з розплаву, то за паличкою витягуються тонкі довгі нитки капрону, що застигають на повітрі.
По суті цей процес здійснюється і при отриманні капронового волокна в промисловості. На малюнку 12 зображено загальну схему отримання капронового волокна, а на малюнках 13 і 14 показані деталі пристрою плавильної головки машини для формування волокна з розплаву.
Подрібнена смола капрону з бункера надходить у плавильну головку. На решітці, що обігрівається парами висококиплячих речовин, що проходять по змійовику, смола плавиться. В'язкий розплав смоли нагнітається прядильним насосиком у фільєру, з якої він виходить у вигляді тонких струмочків у шахту, куди надходить холодне повітря. Охолоджуючись, цівки застигають у тонкі волокна. Ці волоконця виходять із нижньої частини шахти і намотуються великі циліндричні котушки - шпулі. Потім вони піддаються витяжці (на роликах, що обертаються з різною швидкістю) і скручуються в нитки. Особливо сильну витяжку роблять при отриманні зміцненого кордного волокна. На малюнку 15 показано загальний вигляд машини для формування капронового волокна.
Запитання та вправи
52. Розрахуйте середню молекулярну вагу капрону за даними, наведеними вище.
53. У чому схожість і відмінність у будові та властивостях капрону та білків?
54. До термопластичних чи термореактивних смол належить капрон? Чим ваша відповідь може бути підтверджена?
55. Волокно енант, що відрізняється від капрону більшою світлостійкістю, виходить із продукту поліконденсації аміноенантової кислоти.
Складіть рівняння поліконденсації аміноенантової кислоти і наведіть структурну формулу високомолекулярної речовини, що утворюється.
56. Волокно анід (нахил) отримують з продукту поліконденсації гексаметилендіампна H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 і адипінової кислоти HOOC-CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 2 -COOH. Складіть рівняння цієї реакції поліконденсації.
HOOC-CH 2 -NH 2 + HOOC-CH-NH 2 HOOC-CH 2 -NH-CO-CH-NH 2
CH 3 -H 2 O CH 3
гліцин аланін гліцілаланін пептидний зв'язок
(Глі-ала)
Ди-, три-, ….поліпептиди називають за найменуванням амінокислот, складових поліпептид, в якому всі вхідні амінокислоти як радикали закінчуються на – мула остання амінокислота звучить у назві без зміни.
Поліконденсацією - амінокапронової кислоти або полімеризацією капролактаму (лактам - капронової кислоти) отримують смолу капрон:
N CH 2 CH 2 [– NH – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – CO –] m
капролактам полікапролактам (капрон)
Ця смола застосовується у виробництві синтетичного капронового волокна.
Інший приклад синтетичного волокна – це енант.
Енант є поліамідом енантової кислоти. Одержують енант поліконденсацією 7-аміногептанової кислоти, що знаходиться в реакції у вигляді внутрішньої солі:
N N + H 3 – (CH 2) 6 – COO – [ – NH – (CH 2) 6 – CO – ] n + n H 2 O
Енант застосовується для виготовлення синтетичного волокна, в отриманні «штучного» хутра, шкіри, пластмас та ін. Для енантових волокон характерні велика міцність, легкість та пружність.
Тести для самоконтролю знань на тему: «Амінокислоти»
1. Назвати з'єднання по систематичній номенклатурі
СН 3 – СН – СООН
A) 2-амінопропанова кислота
B) a-амінопропіонова кислота
C) a-аланін
D) 2-амінопропіонова кислота
2. Назвати з'єднання з історичної номенклатури
СН 3 – СН – СН – СООН
A) a-аміно - b-метилмасляна кислота
B) a-метил - b-аміномасляна кислота
C) 2-аміно-3 – метилбутанова кислота
D) 2-метил – 3 – амінобутанова кислота
3. Аланін Н NH 2 відноситься до ряду
4. Продуктами реакцій є
СН 2 – СООН PCl 5 B
NH 2 NH 3 C
A) A: CH 2 - COONa; B: CH 2 - COCl; C: CH 2 – CONH 2
B) A: CH 2 - COONa; B: CH 2 - COCl 2; C: CH 2 – CONH 4
C) A: CH 2 - COONa; B: CH 2 - COOH; C: CH - NH 2
D) A: CH 2 - COONa; B: CH 2 - COOH; C: CH 2 – CONH 2
NH 2 N + H 3 Cl – NH 2
5. Продуктами реакцій є
СН 2 – СООН CH 3 Br B
NH 2 CH 3 COCl C
HNO 2Д
A) A: CH 2 - COOH; B: CH 2 - COOH; C: CH 2 - COOH; Д: CH 2 - COOH
N + H 3 Cl - NHCH 3 NH - COCH 3 OH
B) A: CH 2 - COOCl; B: CH 2 - COOCH 3; C: CH 2 - COOH; Д: CH 2 - COOH
NH 2 NH 2 NH-COCH 3; OH
C) A: CH 2 - COCl 2; B: CH 2 - COOH; C: CH 2 - COOH; Д: CH 2 - COOH
NH 2 NH-CH 3 NH - COCH 3 NH-N = O
D) A: CH 2 - COCl 2; B: CH 2 - COBr; C: CH 2 - COOH; Д: CH 2 - COOH
NH 2 NH 2 NH – COCH 3 OH
6. a-Амінокислоти при нагріванні утворюють
A) лактами
B) кетопіперазини
C) лактони
D) лактиди
7. b-амінокислоти при нагріванні утворюють
A) ненасичені кислоти
B) кетопіперазини
C) лактами
D) лактони
8. g-амінокислоти при нагріванні утворюють
A) лактами
B) ненасичені кислоти
C) лактиди
D) лактони
9. При поліконденсації амінокислот утворюються
A) пептиди
C) піперазини
D) полієни
10. Пептидна зв'язок у молекулах білка – це
11. Поліконденсація відрізняється від полімеризації:
A) Відсутністю утворення побічних низькомолекулярних продуктів
B) Утворенням побічних низькомолекулярних продуктів
C) Окисленням
D) Розкладанням
12. Якісною реакцією на a-амінокислоти є реакція c:
A) нінгідрином
B) a-нафтолом
13. Названо продукти реакцій у синтезі Штрекера-Зелінського:
CH 3 HCN NH 3 2 HOH (HCl)
CH = O А В С
А) А-α-оксинітрил масляної кислоти; В-α-амінонітрил масляної кислоти;
D, L-аланін;
В) А-α-оксинітрил пропіонової кислоти; В-α-амінонітрил амінопропіонової кислоти; С-D, L-аланін;
С) А-α-оксинітрил валеріанової кислоти; В-α-амінонітрил валеріанової кислоти;
С-D, L-треонін;
D) А-α-оксинітрил пропіонової кислоти; В-α-амінонітрил пропіонової кислоти;
D, L-аланін.
14. Назвати речовини в ланцюжку перетворень:
COOC 2 H 5 O=N-OH [H] (CH 3 CO) 2 O C 2 H 5 ONa
CH 2 – H 2 OА – H 2 OВ – CH 3 COOHС – C 2 H 5 OHД
малоновий ефір
Cl-CH 2 -CH(CH 3) 2 Н 2 Про (НСl) t 0
–NaClЕ – CH 3 COOH,Ж - CO 2З
–2C 2 H 5 OH
А) А-нітрозомалоновий ефір; В-оксиммалоновий ефір; С-N-ацетилоксиммалоновий ефір; Д-Na-N-ацетилоксиммалоновий ефір; Е-ізобутил-N-ацетилоксиммалоновий ефір; Ж-ізобутилоксиммалоновий ефір; З-ізолейцин;
В) А-нітрозомалоновий ефір; В -ініномалоновий ефір; С-N-ацетиліміномалоновий ефір; Д-Na-N-ацетиліміномалоновий ефір; Е-ізобутил-N-ацетиліміномалоновий ефір; Ж-ізобутіліміномалоновий ефір; З-треонін;
С) А-нітрозомалоновий ефір; В-аміномалоновий ефір; С-N-ацетиламіномалоновий ефір; Д-Na-N-ацетиламіномалоновий ефір; Е-ізобутил-N-ацетиламіномалоновий ефір; Ж-ізобутиламіномалоновий ефір; З-лейцин;
D) А-оксиммалоновий ефір; В-нітрозомалоновий ефір; С-N-ацетилнітрозомалоновий ефір; Д-Na-N-ацетилнітрозомалоновий ефір; Е-ізобутил-N-ацетилнітрозомалоновий ефір; Ж-ізобутилнітрозомалоновий ефір; З-валін.
Вуглеводи
Вуглеводи є великою групою органічних речовин, поширених у природі. Це глюкоза, сахароза, крохмаль, целюлоза тощо.
Щорічно рослинами на планеті створюється величезна маса вуглеводів, яка оцінюється вмістом вуглецю 4 * 10 10 тонн. Близько 80% сухої речовини рослин посідає вуглеводи і 20 – 30% - тваринні організми.
Термін «вуглеводи» запропонований у 1844 р. К. Шмідтом, оскільки більшості цих речовин відповідає формула З n (H 2 O) m. Наприклад, молекула глюкози має формулу С 6 Н 12 Про 6 і дорівнює 6 атомів вуглецю та 6 молекул води. Пізніше було знайдено вуглеводи, які не відповідають цьому складу, наприклад, дезоксигексозу (С6Н10О5), але термін зберігся досі.
Вуглеводи поділяються на дві великі групи - це прості вуглеводи або моносахариди (монози), речовини, що не піддаються гідролізу, наприклад, глюкоза, фруктоза. У природі найбільш поширені пентози та гексози. Друга група – це складні вуглеводи, які за гідролізу дають моносахариди. Складні вуглеводи, у свою чергу, поділяються на олігосахариди та полісахариди. Олігосахариди складаються від двох до десяти залишків моноз. "Олігос" у перекладі означає "небагато". Найпростішими олігосахаридами є дисахариди (біози), що складаються з двох залишків моноз. Наприклад, сахароза С 6 Н 12 Про 6 складається з залишків двох моноз: глюкози та фруктози. Олігосахариди, що складаються із залишків трьох моноз, називаються тріозами, із чотирьох – тетраозами і так далі. Полісахариди (поліози) утворюються з моноз в результаті їх поліконденсації, тобто поліози - це гетероцепні полімери або біополімери, мономерами яких є монози. Гетероланцюгові полімери містять у своєму ланцюгу не тільки атоми вуглецю, а й атоми кисню, наприклад:
NC 6 H 12 O 6 (C 6 H 10 O 5) n + (n-1)H 2 O або (-C 6 H 10 O 4 – O -) n
Вуглеводи
Полімери.
Полімери(грец. πολύ- - багато; μέρος - частина) - це складні речовини, молекули яких побудовані з безлічі повторюваних елементарних ланок – мономерів.
Полімериє високомолекулярними сполуками з великими молекулярними вагами (близько сотень, тисяч та мільйонів).
Наступні два процеси призводять до утворення високомолекулярних сполук:
2. Реакція поліконденсації.
Реакція полімеризації
Реакція полімеризації– процес, внаслідок якого молекули низькомолекулярної сполуки ( мономеру) з'єднуються один з одним, утворюючи нову речовину ( полімер), молекулярна вага якого в ціле число разів більша, ніж у мономера.
Полімеризація, головним чином, характерна для з'єднань з кратними зв'язками (подвійний або потрійний). Кратні зв'язки в ході реакції полімеризації перетворюються на прості (одинарні). Валентні електрони, що вивільнилися в результаті цього перетворення, йдуть на встановлення ковалентних зв'язків між мономерами.
Прикладом реакції полімеризації може бути утворення поліетилену з етилену:
Або загалом:
Характерною рисою цієї реакції є те, що в результаті утворюється тільки речовина полімеру і ніяких побічних речовин, при цьому не виділяється. Цим пояснюється кратність ваг полімеру та вихідних мономерів.
Реакція поліконденсації
Реакція поліконденсації– процес утворення полімеру із низькомолекулярних сполук (мономірів).
Але в даному випадку мономери містять дві або кілька функціональних груп, які в ході реакції втрачають свої атоми, з яких утворюються інші речовини (вода, аміак, галогеноводи тощо).
Таким чином, склад елементарної ланки полімеру відрізняється від складу вихідного мономеру, а в ході реакції поліконденсації ми отримуємо не тільки сам полімер, а й інші речовини.
Приклад реакції поліконденсації – освіта капронуз амінокапронової кислоти:
В ході цієї реакції аміногрупа ( -NH 2) втрачає один атом водню, а карбоксильна група ( -СООН) позбавляється гідроксильної групи, що входить до неї ( -ВІН). Іони, що відокремилися від мономерів, утворюють молекулу води.
Природні полімери
Прикладами природних високомолекулярних сполук (полімерів) можуть бути полісахариди крохмальі целюлоза, побудовані з елементарних ланок, що є залишками моносахариду ( глюкози).
Шкіра, шерсть, бавовна, шовк – це все природні полімери.
Крохмальутворюється в результаті фотосинтезу, в листі рослин, і запасається в бульбах, коренях, зернах.
Крохмаль– білий (під мікроскопом зернистий) порошок, нерозчинний у холодній воді, у гарячій – набухає, утворюючи колоїдний розчин (крохмальний клейстер).
Крохмальє сумішшю двох полісахаридів, побудованих з амілози (10-20%) і амілопектину (80-90%).
Глікоген
Глікоген - Полімер, в основі якого лежить мономер мальтозу.
У тваринних організмах глікоген є структурним та функціональним аналогом рослинного крохмалю.
Глікогенє основною формою зберігання глюкози у тваринних клітинах.
Глікогенутворює енергетичний резерв, який може бути швидко мобілізований за необхідності заповнити раптову нестачу глюкози.
За будовою глікоген подібний до амілопектину, але має ще більше розгалуження ланцюгів.
(або клітковина) – найпоширеніший рослинний полісахарид. Вона має велику механічну міцність і виконує роль опорного матеріалу рослин.
Найбільш чиста природна целюлоза- Бавовняне волокно - містить 85-90% целюлози. У деревині хвойних дерев целюлози міститься близько 50%.
Білки– полімери, елементарні ланки яких є залишками амінокислот.
Десятки, сотні та тисячі молекул амінокислот, що утворюють гігантські молекули білків, з'єднуються один з одним, виділяючи воду за рахунок карбоксильних та аміногруп. Структуру такої молекули можна так:
Білки– природні високомолекулярні азотовмісні органічні сполуки. Вони відіграють першорядну роль переважають у всіх життєвих процесах, є носіями життя. Білки містяться у всіх тканинах організмів, у крові, у кістках.
Білкимістяться у всіх тканинах організмів, у крові, у кістках. Ензими (ферменти), багато гормонів є складними білками.
Білок, як і вуглеводи і жири, - найважливіша необхідна частина їжі.
Природний каучук
Натуральний (природний) каучук– полімер на основі мономеру ізопрену.
Природний каучукміститься в соку каучуконосних рослин, головним чином, тропічних (наприклад, бразильського дерева гевея).
Інший природний продукт – гутаперча- також є полімером ізопрену, але з іншою зміною молекул.
Сирий каучук липкий неміцний, а при невеликому зниженні температури стає крихким.
Щоб надати виготовленим із каучуку виробам необхідну міцність та еластичність, каучук піддають вулканізації- Вводять в нього сірку і потім нагрівають. Вулканізований каучук називається гумою.
Синтетичні полімери
Синтетичні полімери- це різноманітні матеріали, які зазвичай отримують з дешевої та доступної сировини. На їх основі отримують пластичні маси (пластмаси), штучні та синтетичні волокна та ін.
Пластмаси- Складні композиції, в які вводять різні наповнювачі та добавки, що надають полімерам необхідний комплекс технічних властивостей.
Полімери та пластмасина їх основі є цінними замінниками багатьох природних матеріалів (металу, дерева, шкіри, клеїв тощо).
Синтетичні волокнауспішно замінюють натуральні - шовкові, вовняні, бавовняні.
При цьому важливо наголосити, що за рядом властивостей матеріали на основі синтетичних полімерів часто перевершують природні. Можна одержувати пластмаси, волокна та інші сполуки з комплексом заданих технічних властивостей. Це дозволяє вирішувати багато завдань сучасної техніки, які могли бути вирішені при використанні тільки природних матеріалів.
Полімеризаційні смоли
До полімеризації смол відносять полімери, одержувані реакцією полімеризації переважно етиленових вуглеводнів або їх похідних.
Приклади полімеризаційних смол: поліетилен, поліпропілен, полістирол, полівінілхлорид та ін.
Поліетилен.
Поліетилен- Полімер, що утворюється при полімеризації етилену.
Або скорочено:
Поліетилен– граничний вуглеводень з молекулярною вагою від 10000 до 400000. Він є безбарвним напівпрозорим у тонких шарах і білим у товстих шарах. Поліетилен- воскоподібний, але твердий матеріал з температурою плавлення 110-125 градусів С. Має високу хімічну стійкість і водонепроникність, малу газопроникність.
Його застосовують як електроізоляційний матеріал, а також для виготовлення плівок, що використовуються як пакувальний матеріал, посуд, шланги і т.д.
Властивості поліетилену залежать від способу отримання. Поліетилен високого тискумає меншу щільність і меншу молекулярну вагу (10000- 45000), ніж поліетилен низького тиску(Молекулярна вага 70000 - 400000), що позначається на технічних властивостях.
Для контакту з харчовими продуктами допускається лише поліетилен високого тиску, оскільки поліетилен низького тиску може містити залишки каталізаторів – шкідливі для здоров'я людини сполуки важких металів.
Поліпропілен.
Поліпропілен– полімер пропілену, наступного за етиленом гомолога ненасичених етиленових вуглеводнів.
за зовнішньому виглядуце каучукоподібна маса, більш менш тверда і пружна.
Відрізняється від поліетилену вищою температурою плавлення.
Поліпропіленвикористовують для електроізоляції, для виготовлення захисних плівок, труб шлангів, шестерень, деталей приладів, високоміцного та хімічно стійкого волокна. Останнє застосовують у виробництві канатів, рибальських мереж тощо.
Плівки з поліпропіленузначно прозоріше та міцніше поліетиленових. Харчові продуктив упаковці з поліпропілену можна піддавати температурній обробці (варінню та розігріванню тощо).
Полістирол
Полістиролутворюється при полімеризації стиролу:
Він може бути одержаний у вигляді прозорої склоподібної маси.
Застосовується як органічне скло для виготовлення промислових товарів (гудзиків, гребенів і т.п.).
Штучний каучук
Відсутність нашій країні природного каучуку викликала необхідність у створенні штучного методу отримання цього найважливішого матеріалу. Радянськими хіміками був знайдений і вперше у світі здійснений (1928-1930) у промисловому масштабі спосіб отримання синтетичного каучуку.
Вихідним матеріалом для виробництва синтетичного каучуку є ненасичений вуглеводень бутадієнабо дивініл, який полімеризується подібно до ізопрену.
Вихідний бутадієн отримують з етилового спирту або бутану, попутного нафтового газу.
Конденсаційні смоли
До конденсаційним смоламвідносять полімери, які отримують реакцією поліконденсації. Наприклад:
- фенолформальдегідні смоли,
- поліефірні смоли,
- поліамідні смоли і т.д.
Фенолформальдегідні смоли
Ці високомолекулярні сполуки утворюються в результаті взаємодії фенолу ( З 6 Н 5 ВІН) з формальдегідом ( СН 2 =О) у присутності кислот або лугів як каталізаторів.
Фенолформальдегідні смолимають чудову властивість: при нагріванні вони спочатку розм'якшуються, а при подальшому нагріванні тверднуть.
З цих смол готують цінні пластмаси. фенолопласти. Смоли змішують з різними наповнювачами (деревним борошном, подрібненим папером, азбестом, графітом і т.д.), з пластифікаторами, барвниками та з отриманої маси виготовляють методом гарячого пресування різні вироби.
Поліефірні смоли
Прикладом таких смол може бути продукт поліконденсації двоосновної ароматичної терефталевої кислотиз двоатомним спиртом етиленгліколем.
В результаті виходить поліетилентерефталат– полімер, у молекулах якого багаторазово повторюється угруповання складного ефіру.
У нашій країні цю смолу випускають за назвою лавсан(За кордоном – терилен, дакрон).
З неї виготовляють волокно, що нагадує шерсть, але значно міцніше, що дає незмінні тканини.
Лавсанмає високу термо-, волого-, і свтостійкість, стійкий до дії лугів, кислот і окислювачів.
Поліамідні смоли
Полімери цього є синтетичними аналогами білків. У їх ланцюгах є такі ж, як у білках, амідні, що багато разів повторюються. -СО-NH-групи. У ланцюгах молекул білків вони розділені ланкою з одного З-атома, у синтетичних поліамідах - ланцюжком з чотирьох і більше З-атомів.
Волокна, отримані із синтетичних смол, - капрон, енанті анід- За деякими властивостями значно перевищують натуральний шовк.
З них виробляють красиві, міцні тканини та трикотаж. У техніці використовують виготовлені з капрону або аніду мотузки, канати, що відрізняються високою міцністю. Ці полімери застосовують також як основу автомобільних шин для виготовлення мереж, різних технічних виробів.
Капронє поліконденсатом амінокапронової кислоти, що містить ланцюг із шести атомів вуглецю:
Енант– поліконденсат аміноенантової кислоти, що містить ланцюг із семи атомів вуглецю.
Анід (найлоні перлон) виходить поліконденсацією двоосновної адипінової кислоти. НООС-(СН 2) 4 -СООНі гексаметилендіаміну NН 2 -(СН 2) 6 - NН 2.
5.3. ПОЛІКОНДЕНСАЦІЯ
Поліконденсація – це реакція утворення макромолекул при з'єднанні мономерів між собою, що супроводжується відщепленням простих речовин – води, спирту, аміаку, хлористого водню тощо. При поліконденсації протікає ряд кінетично не пов'язаних бімолекулярних реакцій. Особливості реакції поліконденсації:
- 1) елементарний склад ланки полімеру відрізняється від складу вихідного мономеру;
- 2) мономерні ланки в молекулі полімеру пов'язані між собою ковалентним або семиполярним зв'язком;
- 3) внаслідок реакції утворюються полімерні ланцюги різної довжини, тобто. продукт полідисперсен;
- 4) поліконденсація – ступінчастий процес.
Таблиця 5.4. Типи сполук, що утворюються під час поліконденсації, залежно від природи функціональних груп
| Перша функціональна група (а) | Друга функціональна група (b) | Вихідна речовина | Тип утвореного з'єднання |
| -H | H- | Вуглеводень | Полівуглеводень |
| -H | Сl- | Галогенпохідне | Те саме |
| -Вr | Вr- | Дігалогенпохідне | " |
| -ВІН | АЛЕ- | Багатоатомний спирт | Поліефір простий |
| -OH | HOOC- | Оксикислота | Поліефір складний |
| -OH | ROOC- | Ефір оксикислоти | Те саме |
| -NH 2 | НООС- | Амінокислота | Поліамід |
| -NH 2 | ROOC- | Ефір амінокислоти | Те саме |
| -NH 2 | СlОC- | Хлорангідрид амінокислоти | " |
У процесі поліконденсації можуть брати участь як однорідні, і різнорідні молекули. У загальному вигляді ці реакції зображені такими схемами:
- ха-А-b → а-(А) х-b + ( х- 1) ab;
- ха-А-а + x b-B-b → a-(A-B)-b + 2( х- 1) ab,
де а та b - функціональні групи.
Властивості продукту, що утворюється під час поліконденсації, визначаються функціональністю мономеру, тобто. числом реакційноздатних функціональних груп. Реакція поліконденсації може бути використана для синтезу різних класів як карбоцепних, і гетероцепних полімерів.
При поліконденсації біфункціональних сполук утворюються лінійні полімери (табл. 5.4). Якщо функціональність мономеру більше двох, то утворюються розгалужені та тривимірні полімери. Кількість функціональних груп у макромолекулі у своїй зростає у міру поглиблення реакції. Для синтезу волокноутворюючих полімерів найбільший інтерес становлять біфункціональні сполуки.
Залежно від природи функціональних груп і будови полімеру, що утворюється, в реакції поліконденсації можуть бути представлені різні класи хімічних реакцій: поліетерифікація, поліангідридизація, поліамідування та ін. У табл. 5.5 наведено приклади різних типів сполук, що утворюються під час поліконденсації.
Взаємодія функціональних груп мономеру може призводити до утворення полімеру або низькомолекулярних продуктів циклічної будови. Так, наприклад, γ-аміномасляна
Таблиця 5.5. Функціональні групи та типи сполук, що утворюються при поліконденсації
Таблиця 5.5. (продовження)
Таблиця 5.5. (закінчення)
кислота нездатна до поліконденсації внаслідок утворення стійкого п'ятичленного циклу - лактаму:
Однак ζ-аміноенантова кислота утворює в результаті дегідратації лінійний полімер:
Збільшення відстані між функціональними групами підвищує ймовірність утворення макромолекул. Циклізація як основний напрямок реакції відбувається лише в тих випадках, коли повинні утворюватися малонапружені п'яти- та шестичленні цикли.
Запитання.Гліцин (амінооцтова кислота) у звичайних умовах нездатний до конденсації. Поясніть можливу причину цього явища.
Відповідь. При взаємодії двох молекул гліцину виходить ненапружений шестичленний дикетипіперазиновий цикл за схемою
При цьому у звичайних умовах синтезу полімер не утворюється.
Залежно від будови вихідних речовин та способу проведення реакції можливі два варіанти поліконденсаційних процесів: рівноважна та нерівноважна поліконденсація.
Рівноважною поліконденсацією називається такий процес синтезу полімеру, який характеризується невеликими значеннями констант швидкостей та оборотним характером перетворень. Поліконденсація – багатостадійний процес, кожен ступінь якого є елементарною реакцією взаємодії функціональних груп. Як постулат прийнято вважати, що реакційна здатність кінцевих функціональних груп не змінюється при зростанні полімерного ланцюга. Процес рівноважної поліконденсації є складною системою реакцій обміну, синтезу і деструкції, яку називають поліконденсаційною рівновагою. У загальному вигляді реакції поліконденсації можуть бути представлені як реакції функціональних груп, наприклад:
~СООН + НO~ ~СОО~ + Н 2 O.
Відповідно константа рівноваги виражається так:
K n p =
Значення До п p постійно всіх стадіях поликонденсации, тобто. не залежить від рівня полімеризації. Так, для синтезу поліетилентерефталату при 280°С До пр = 4,9, а полігексаметиленадипаміду при 260°С До пр = 305.
Фактори, що впливають на молекулярну масу та полідисперсність поліконденсаційних полімерів.Сумарну швидкість процесу поліконденсації можна оцінити, визначаючи кількість функціональних груп у пробах, відібраних з реакційної суміші через проміжки часу. Результат виражається ступенем завершеності реакції Хм, яка визначається як частка функціональних груп, що прореагували на момент відбору проби.
Якщо N 0 - початкова кількість функціональних груп одного виду, a N t- кількість груп, які не прореагували на момент відбору проби t, то
Завдання.Розрахувати ступінь завершеності реакцій поліконденсації 8-амінокапронової кислоти, якщо вихідний вміст карбоксильних груп становило N 0 = 8,5 · 10 -3 екв/г, а кінцеве - N t= 2,4 · 10 -4 екв/р.
Рішення. Схема реакції наступна:
За формулою (5.56) знаходимо, що Xм = 0,971.
Для отримання полімерів з максимальною молекулярною масою беруть мономери строго еквівалентних кількостях. Кожна функціональна група однієї вихідної речовини може реагувати при поліконденсації з функціональною групою іншої вихідної речовини.
Разом про те реакція синтезу поліамідів чи складних поліефірів зазвичай каталізується Н + . Процес протонування реагує карбоксильної групи може бути здійснений за рахунок другої групи НООС-. Тому швидкість реакції між діаміном і дикислотою або диолом і дикислотою може бути описана відповідно як
- -dC/dt = K n;
- -dC/dt = K n[СООН][СООН][ВІН].
За умови еквівалентності реагуючих функціональних груп і враховуючи, що = [ОН] = [НООС] = З, маємо
де З- Концентрація функціональних груп; До п- Константа швидкості реакції.
Після інтегрування при t= 0 і З = З 0 маємо
Завдання.Розрахувати константу швидкості реакції поліконденсації себацинової кислоти ( M 0 = 202) і 2,5-толуїлендіаміну ( M 0 = 122) якщо через 40 хв реакції при 260°С концентрація карбоксильних груп становила N t= 1,7 · 10 -4 екв/р.
Рішення. Схема реакції наступна:
nНООС(СН 2) 6 СООН + n H 2 NC 6 H 3 (CH 3)NH 2 HO n H + 2( n- 1) Н2О.
Розраховуємо початкову концентрацію карбоксильних груп у вихідній суміші, зважаючи на те, що в реакції беруть участь 2 моля мономерів:
З 0 = 2/(202 + 122) = 0,61 · 10 -3 екв/р.
За формулою (5.58) визначаємо константу швидкості реакції:
Зважаючи на те, що істотного обсягу системи при видаленні води не відбувається [тобто. можна вважати, що З t = C 0 (1 - Хм)], маємо
Завдання.Визначити константу швидкості реакції поліконденсації адипінової кислоти та етиленгліколю До пі з'ясувати, чи змінюється вона зі збільшенням розмірів молекул реагуючих речовин, якщо речовини взяті до еквівалентних
Мал. 5.7. Залежність (1 - Xм) -2 від тривалості поліконденсації t
кількостях та отримані наступні значення ступеня завершеності реакції через певні проміжки часу:
| t, хв | 20 | 40 | 60 | 120 | 180 |
| Хм | 0,90 | 0,95 | 0,96 | 0,98 | 0,99 |
Рішення.Відповідно до рівняння (5.59), якщо До пне змінюється зі зміною розмірів молекул, що реагують, то залежність 1/(1 - Xм) 2 = f(t) має бути лінійною. Будуємо графік залежності (рис. 5.7), обчисливши попередньо значення 1/(1 - Хм) 2:
100; 400; 625; 2500; 1000.
Лінійна залежність (див. рис. 5.7) спостерігається лише за невеликих ступенях завершеності реакції. Схема реакції наступна:
За рівнянням (5.59) розраховуємо До пдля t= 40 хв:
= 5,4 · 10 4 .Сумарну швидкість процесу поліконденсації можна описати рівнянням
де До п- Константа швидкості реакції поліконденсації; Xм - частка функціональних груп мономеру, які вступили в реакцію за час t; a- кількість низькомолекулярного продукту, що утворився за час t; До п p – константа поліконденсаційної рівноваги.
Щоб реакція поліконденсації була спрямована у бік утворення полімеру, кількість низькомолекулярного продукту, що знаходиться в реакційній суміші, повинна бути меншою.
Завдання.Визначити константу поліконденсаційної рівноваги "поліконденсація - гідроліз", якщо при поліконденсації бензидину та пробкової кислоти за 30 хв частка карбоксильних груп, що вступили в реакцію, становила 0,84; вміст води у системі - 0,1 · 10 -3 моль/г; До n = 400; V= 1,3 · 10 -2 моль/(г · хв).
Рішення. Схема реакції наступна:
n H 2 N(C 6 H 4) 2 NH 2 + nНООС(СН 2) 6 СООН H n OH + n H2O.
K n p =
= 3,3 · 10 -3.Середній ступінь полімеризації продукту поліконденсації залежить від вмісту низькомолекулярного продукту реакції, змінюючись відповідно до рівняння поліконденсаційної рівноваги, аналогічно (6.49). Але
де п а- мольна частка низькомолекулярного продукту, що виділяється під час поліконденсації.
Завдання.Визначити гранично допустиму залишкову кількість етиленгліколю дг у %(мас.) при реакції поліконденсації діетиленглікольтерефталату в процесі одержання полімеру з молекулярною масою 20000, якщо До пр = 4,9.
Рішення. Схема реакції наступна:
Р п = 20000/192 = 104.
За формулою (5.61) знаходимо n a:
п а = До n p / Р 2 = 4,9/104 2 = 4,5 · 10 -4 моль/моль,
х= 4,5 · 10 -4 · 62 · 100/192 = 0,008% (мас.).
Завдання.Розрахувати середньочисельну та середньозважену молекулярні маси полімеру, отриманого при поліконденсації 4-аміно-2-хлоретилбензолу, якщо ступінь завершеності реакції становив 99,35%. Оцінити полідисперсність препарату реакції.
Рішення. Легко показати, що
де Xм – ступінь завершеності реакції; М 0 – молекулярна маса мономірної ланки.
Схема реакції наступна:
Відповідно до рівняння (1.70)
U = M w/M n - 1 = 1,0.
Якщо N 0 - початкове число функціональних груп одного виду, ступінь завершеності реакції поліконденсації можна виразити наступним чином:
Рішення.Схема реакції поліконденсації наступна:
Знаходимо Хм за рівнянням (5.64):
Хм = 0,0054 · 436 · 30 / (2 + 0,0054 · 436 · 30) = 0,971.
Для обчислення фракційного складу продуктів поліконденсації лінійних біфункціональних сполук можна у першому наближенні скористатися рівнянням Флорі
де W p- масова частка фракції полімеру зі ступенем полімеризації Р n.
На рис. 5.8 наведено диференціальні криві ММР, що характеризують полідисперсність продуктів поліконденсації при різних ступенях завершеності реакції Хм. Очевидно, що зі збільшенням ступеня перетворення вихідних полімерів ступінь полідисперсності зростає.
Однак у результаті реакцій, що сприяють встановленню поліконденсаційної рівноваги, у багатьох випадках ММР навіть при великих ступенях перетворення характеризується порівняно малими значеннями U(U
Рис.5.8. Диференціальні криві ММР, обчислені за рівнянням Флорі (5.60) для різних ступенів завершеності Х м реакції поліконденсації (числа у кривих)
Рішення. Схема реакції синтезу цього полімеру така:
За рівнянням (5.65) розраховуємо W p:
- а) W p= 40 · 0,9 40-1 (1 - 0,9) 2 = 0,065;
- б) W p= 40 · 0,99 40-1 (1 - 0,99) 2 = 0,0034.
Таким чином, у міру поглиблення реакції вміст фракцій з молекулярною масою 9000 зменшується.
При збільшенні вмісту реакційної суміші одного з видів функціональних груп молекулярна маса полімеру знижується (рис. 5.9).
Оцінку впливу надлишку одного з видів функціональних груп у реакційному середовищі може бути проведено з використанням правила нееквівалентності Коршака. Відповідно до цього правила,
де n' - число молей біфункціональної сполуки; т' - число молей монофункціональної сполуки.
Процеси поліконденсації можна проводити в розплаві (якщо мономери і полімер досить стійкі при температурі плавлення полімеру), в розчині, в твердій фазі, а також на поверхні розділу двох фаз (рідини, що не змішуються, рідина - тверда речовина і т.д.). В умовах глибокого вакууму, що забезпечує видалення низькомолекулярних продуктів реакції, при температурі нижче або вище Tпл можна проводити реакцію дополіконденсації (відповідно у твердій або рідкій фазі).
