Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей лекція 3 Тема 4
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей лекція 4 Тема 5
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей модуль II. Закономірності перебігу реакцій
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей лекція 7 Тема Основи хімічної кінетики
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямів та спеціальностей лекція 8 Тема Хімічна рівновага З цієї теми необхідно знати та вміти наступне
Передмова для викладачів
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей модуль III. Розчини та електрохімічні процеси
7. Спарені та неспарені електрони
Електрони, що заповнюють орбіталі попарно, називаються спареними,а одиночні електрони називаються неспареними. Неспарені електрони забезпечують хімічний зв'язок з іншими атомами. Наявність неспарених електронів встановлюється експериментально вивченням магнітних властивостей. Речовини з неспареними електронами парамагнітні(Втягуються в магнітне поле завдяки взаємодії спинів електронів, як елементарних магнітів, із зовнішнім магнітним полем). Речовини, що мають тільки спарені електрони, діамагнітні(Зовнішнє магнітне поле на них не діє). Неспарені електрони знаходяться лише на зовнішньому енергетичному рівні атома та їх число можна визначити за його електронно-графічною схемою.
приклад 4.Визначте число неспарених електронів у атомі сірки.
Рішення.Атомний номер сірки Z = 16, отже, повна електронна формула елемента: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 . Електронно-графічна схема зовнішніх електронів така (рис. 11).
Мал. 11. Електронно-графічна схема валентних електронів атома сірки
З електронно-графічної схеми випливає, що в атомі сірки є два неспарені електрони.
8. Проскок електрона
Всі підрівні мають підвищену стійкість, коли вони заповнені електронами повністю (s 2 , p 6 , d 10 , f 14), а підрівні p, d і f, крім того, коли вони заповнені наполовину, тобто. p 3, d 5, f 7. Стани d 4 , f 6 і f 13 , навпаки, мають знижену стійкість. У зв'язку з цим у деяких елементів спостерігається так званий проскокелектрона, що сприяє формуванню підрівня з підвищеною стійкістю.
Приклад 5.Поясніть, чому в атомах хрому відбувається заповнення електронами 3d-підрівня при незаповненому до кінця 4s-підрівні? Скільки неспарених електронів в атомі хрому?
Рішення.Атомний номер хрому Z = 24, електронна формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 . Спостерігається проскок електрона з 4s-на 3d-підрівень, що забезпечує формування стійкішого стану 3d 5 . З електронно-графічної схеми зовнішніх електронів (рис. 12) випливає, що атом хрому є шість неспарених електронів.
Мал. 12. Електронно-графічна схема валентних електронів атома хрому
9. Скорочені електронні формули
Електронні формули хімічних елементів можна записувати у скороченому вигляді. При цьому частина електронної формули, що відповідає стійкій електронній оболонці атома попереднього благородного газу, замінюється символом цього елемента у квадратних дужках (ця частина атома називається кістякоматома), а решта формули записується у звичайному вигляді. В результаті електронна формула стає короткою, але її інформативність від цього не зменшується.
Приклад 6.Напишіть скорочені електронні формули калію та цирконію.
Рішення.Атомний номер калію Z = 19, повна електронна формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 попередній шляхетний газ – аргон, скорочена електронна формула: 4s 1 .
Атомний номер цирконію Z = 40, повна електронна формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 2 , попередній благородний газ – криптон, скорочена 4s 2
10. Сімейства хімічних елементів
Залежно від того, який енергетичний рівень в атомі заповнюється електронами останнім, елементи поділяються на чотири сімейства. У періодичній системі символи елементів різних сімейств виділено різним кольором.
1. s-елементи: в атомах цих елементів останнім заповнюється електронами ns-підрівень;
2. p-елементи: останнім заповнюється електронами np-підрівень;
3. d-елементи: останнім заповнюється електронами (n - 1) d-підрівень;
4. f-Елементи: останнім заповнюється електронами (n - 2) f-підрівень.
Приклад 7.За електронними формулами атомів визначте, до яких сімейств хімічних елементів відносяться стронцій (z = 38), цирконій (z = 40), свинець (z = 82) та самарій (z = 62).
Рішення.Записуємо скорочені електронні формули даних елементів
Sr: 5s 2; Zr: 5s 2 4d 2; Pb: 6s 2 4f 14 5d 10 6p 2; Sm: 6s 2 4f 6 ,
з яких видно, що елементи належать сімействам s(Sr), p(Pb), d(Zr) та f(Sm).
11. Валентні електрони
Хімічний зв'язок даного елемента з іншими елементами у сполуках забезпечують валентні електрони. Валентні електрони визначаються за належністю елементів до певної родини. Так, у s-елементів валентними є електрони зовнішнього s-підрівня, у p-елементів - зовнішніх підрівнів s і p, а у d-елементів валентні електрони знаходяться на зовнішньому s-підрівні та передньому d-підрівні. Питання про валентні електрони f-елементів однозначно не вирішується.
Приклад 8.Визначте кількість валентних електронів в атомах алюмінію та ванадії.
Рішення. 1) Скорочена електронна формула алюмінію (z = 13): 3s 2 3p 1 . Алюміній належить сімейству p-елементів, отже, в його атомі три валентні електрони (3s 2 3p 1).
2) Електронна формула ванадію (z = 23): 4s 2 3d 3 . Ванадій належить сімейству d-елементів, отже, у його атомі п'ять валентних електронів (4s 2 3d 3).
12. Будова атомів та періодична система
12.1. Відкриття періодичного закону
В основі сучасного вчення про будову речовини, вивчення всього різноманіття хімічних речовин та синтезу нових елементів лежать періодичний закон та періодична система хімічних елементів.
Періодична система елементів - природна систематизація та класифікація хімічних елементів, розроблена видатним російським хіміком Д.І. Менделєєвим з урахуванням відкритого їм періодичного закону. Періодична система є графічним відображенням періодичного закону, його наочним виразом.
Періодичний закон був відкритий Менделєєвим (1869) в результаті аналізу та зіставлення хімічних та фізичних властивостей 63 відомих на той час елементів. Його початкове формулювання:
властивості елементів та утворених ними простих та складних речовин перебувають у періодичній залежності від атомної маси елементів.
Розробляючи періодичну систему, Менделєєв уточнив чи виправив валентність і атомні маси деяких відомих, але погано вивчених елементів, передбачив існування дев'яти ще відкритих елементів, а трьох з них (Ga, Ge, Sc) описав очікувані властивості. З відкриттям цих елементів (1875-1886 р.р.) періодичний закон отримав загальне визнання і ліг в основу подальшого розвитку хімії.
Протягом майже 50 років після відкриття періодичного закону та створення періодичної системи сама причина періодичності властивостей елементів була невідомою. Було неясно, чому елементи однієї групи мають однакову валентність і утворюють сполуки з киснем і воднем однакового складу, чому кількість елементів у періодах не однакова, чому в деяких місцях періодичної системи розташування елементів не відповідає зростанню атомної маси (Аr – К, Co – Ni, Te - I). Відповіді всі ці питання було отримано щодо будови атомів.
12.2. Пояснення періодичного закону
У 1914 р. було визначено заряди атомних ядер (Г. Мозлі) і було встановлено, що властивості елементів знаходяться в періодичній залежностіне від атомної маси елементів, а від позитивного заряду ядер їх атомівАле після зміни формулювання періодичного закону форма періодичної системи принципово не змінилася, тому що атомні маси елементів збільшуються в тій же послідовності, що й заряди їх атомів, крім зазначених послідовностей аргон - калій, кобальт - нікель і телур - йод.
Причина збільшення заряду ядра у разі зростання номера елемента зрозуміла: в ядрах атомів під час переходу від елемента елементу монотонно збільшується число протонів. Але структура електронної оболонки атомів за послідовного зростання значень головного квантового числа періодично повторюєтьсяпоновленням подібних електронних шарів. При цьому нові електронні шари не тільки повторюються, а й ускладнюються за рахунок появи нових орбіталей, тому кількість електронів на зовнішніх оболонках атомів та кількість елементів у періодах збільшується.
Перший період:йде заповнення електронами першого енергетичного рівня, що має лише одну орбіталь (орбіталь 1s), тому в період лише два елементи: водень (1s 1) і гелій (1s 2).
Другий період:йде заповнення другого електронного шару (2s2p), у якому повторюється перший шар (2s) і його ускладнення (2p) – у період 8 елементів: від літію до неона.
Третій період:йде заповнення третього електронного шару (3s3p), у якому повторюється другий шар, і ускладнення немає, оскільки 3d-подуровень цьому шару не належить; у цьому періоді також 8 елементів: від натрію до аргону.
Четвертий період:йде заповнення електронами четвертого шару (4s3d4p), ускладненого в порівнянні з третьою появою п'яти d-орбіталей 3d-підрівня, тому в цьому періоді 18 елементів: калію до криптону.
П'ятий період:заповнюється електронами п'ятий шар (5s4d5p), ускладнення якого проти четвертим немає, тому п'ятому періоді теж 18 елементів: від рубідії до ксенону.
Шостий період:йде заповнення шостого шару (6s4f5d6p), ускладненого проти п'ятим з допомогою появи семи орбіталей 4f-подуровня, у шостому періоді 32 елемента: від цезію до радону.
Сьомий період:заповнюється електронами сьомий шар (7s5f6d7p), аналогічний шостому, тому в даному періоді також 32 елементи: від Франції до елемента з атомним номером 118, який отриманий, але поки що не має назви.
Таким чином, закономірності формування електронних оболонок атомів пояснюють кількість елементів періодах періодичної системи. Знання цих закономірностей дозволяє сформулювати фізичний зміст атомного номера хімічного елементау періодичній системі, періоду та групи.
Атомний номерелемента z – це позитивний заряд ядра атома, що дорівнює кількості протонів в ядрі, і число електронів в електронній оболонці атома.
Період - це горизонтальна послідовність хімічних елементів, атоми яких мають рівну кількість енергетичних рівнів, частково або повністю заповнених електронами.
Номер періоду дорівнює числу енергетичних рівнів в атомах, номеру вищого енергетичного рівня та значенням головного квантового числа для вищого енергетичного рівня.
Група – це вертикальна послідовність елементів, що мають однотипну електронну структуру атомів, рівним числом зовнішніх електронів, однаковою максимальною валентністю та подібними хімічними властивостями.
Номер групи дорівнює числу зовнішніх електронів в атомах, максимальному значенню стехіометричної валентності та максимальному значенню позитивного ступеня окислення елемента в сполуках. За номером групи можна визначити і максимальне значення негативного ступеня окислення елемента: воно дорівнює різниці числа 8 і номери групи, в якій розташований елемент.
12.3. Основні форми періодичної системи
Існує близько 400 форм періодичної системи, але найбільш поширені дві: довга (18-клітинна) та коротка (8-клітинна).
У довгою(18-клітинної) системі (вона представлена в цій аудиторії та в довіднику) є три короткі періоди і чотири довгі. У коротких періодах (першому, другому та третьому) є тільки s- та p-елементи, тому в них є 2 (перший період) або 8 елементів. У четвертому та п'ятому періодах, крім s- та р-елементів, з'являються по 10 d-елементів, тому ці періоди містять по 18 елементів. У шостому та сьомому періодах з'являються f-елементи, тому періоди мають по 32 елементи. Але f-елементи винесені з таблиці та наведені внизу (у вигляді додатка) у двох рядках, а їх місце у системі позначено зірочками. У першому рядку розташовано 14 f-елементів, які йдуть за лантаном, тому вони мають загальну назву «лантаноїди», а в другому рядку розташовано 14 f-елементів, що йдуть за актинієм, тому вони мають загальну назву «актиноїди». Ця форма періодичної системи рекомендується ІЮПАК для використання у всіх країнах.
У короткою(8-клітинної) системі (вона також є в цій аудиторії та в довіднику) f-елементи також винесені в додаток, а великі періоди (4-й, 5-й, 6-й та 7-й), що містять по 18 елементів (без f-елементів), розділені у співвідношенні 10:8 і друга частина розміщена під першою. Таким чином, великі періоди складаються з двох рядів (рядків) кожен. У цьому варіанті в періодичній системі є вісім груп, і кожна з них складається з головної та побічної підгрупи. У основних підгрупах першої та другої групи знаходяться s-елементи, а в інших p-елементи. У побічних підгрупах всіх груп є d-елементи. Головні підгрупи містять по 7–8 елементів, а побічні – по 4 елементи, крім восьмої групи, у якій побічна підгрупа (VIII-Б) складається з дев'яти елементів – трьох «тріад».
У цій системі елементи підгруп є повними електронними аналогами. Елементи однієї групи, але різних підгруп теж є аналогами (у них однакова кількість зовнішніх електронів), але це аналогія неповна, т.к. Зовнішні електрони знаходяться на різних підрівнях. Коротка форма компактна і тому зручніша для користування, але в ній немає тієї однозначної відповідності між формою та електронною будовою атомів, яка властива довгій системі.
Приклад 9.Поясніть, чому хлор та марганець знаходяться в одній групі, але у різних підгрупах 8-клітинної періодичної системи.
Рішення.Електронна формула хлору (атомний номер 17) – 3s 2 3p 5 , а марганцю (атомний номер 25) – 4s 2 3d 5 . В атомах обох елементів є по сім зовнішніх (валентних) електронів, тому вони знаходяться в одній і тій же групі (сьомій), але в різних підгрупах, оскільки хлор –
р-елемент, а марганець – d-елемент.
12.4. Періодичні властивості елементів
Періодичність виражена у структурі електронної оболонки атомів, тому з періодичним законом добре узгоджуються властивості, що залежать від стану електронів: атомні та іонні радіуси, енергія іонізації, спорідненість до електрона, електронегативність та валентність елементів. Але від електронної структури атомів залежать склад та властивості простих речовин та сполук, тому періодичність спостерігається у багатьох властивостях простих речовин та сполук: температура та теплота плавлення та кипіння, довжина та енергія хімічного зв'язку, електродні потенціали, стандартні ентальпії освіти та ентропії речовин і т.д. Періодичний закон охоплює понад 20 властивостей атомів, елементів, простих речовин та сполук.
1) Атомні та іонні радіуси
Згідно з квантовою механікою, електрон може знаходитися в будь-якій точці навколо ядра атома як поблизу нього, так і на значній відстані. Тому межі атомів розпливчасті, невизначені. У той самий час у квантової механіки обчислюється ймовірність розподілу електронів навколо ядра і становище максимуму електронної щільності кожної орбіталі.
Орбітальний радіус атома (іона)- Це відстань від ядра до максимуму електронної щільності найбільш віддаленої зовнішньої орбіталі цього атома (іона).
Орбітальні радіуси (їх значення наведено у довіднику) у періодах зменшуються, т.к. Збільшення числа електронів в атомах (іонах) не супроводжується появою нових електронних шарів. Електронна оболонка атома або іона кожного наступного елемента в період порівняно з попереднім ущільнюється через збільшення заряду ядра і збільшення тяжіння електронів до ядра.
Орбітальні радіуси групи збільшуються, т.к. атом (іон) кожного елемента відрізняється від вищестоящого появою нового електронного шару.
Зміна орбітальних атомних радіусів для п'яти періодів показано на рис. 13, з якого видно, що залежність має характерний для періодичного закону «пилкоподібний» вигляд.
Мал. 13. Залежність орбітального радіусу
Але в періодах зменшення розмірів атомів та іонів відбувається не монотонно: в окремих елементів спостерігаються невеликі «сплески» та «провали». У «провалах» знаходяться, як правило, елементи, у яких електронна конфігурація відповідає стану підвищеної стабільності: наприклад, у третьому періоді це магній (3s 2), у четвертому – марганець (4s 2 3d 5) та цинк (4s 2 3d 10) і т.д.
Примітка.Розрахунки орбітальних радіусів проводяться з середини 70-х років минулого століття завдяки розвитку електронно-обчислювальної техніки. Раніше користувалися ефективнимирадіусами атомів та іонів, які визначаються з експериментальних даних по міжядерних відстаней у молекулах та кристалах. При цьому передбачається, що атоми є нестерпними кулями, які стикаються своїми поверхнями в сполуках. Ефективні радіуси, які визначаються в ковалентних молекулах, називаються ковалентнимирадіусами, у металевих кристалах – металевимирадіусами, у з'єднаннях з іонним зв'язком – іоннимирадіусами. Ефективні радіуси відрізняються від орбітальних, але їх зміна в залежності від атомного номера також є періодичною.
2) Енергія та потенціал іонізації атомів
Енергією іонізації(Е іон) називається енергія, що витрачається на відрив електрона від атома і перетворення атома на позитивно заряджений іон.
Експериментально іонізацію атомів проводять в електричному полі, вимірюючи різницю потенціалів, за якої відбувається іонізація. Ця різниця потенціалів називається іонізаційним потенціалом(J). Одиницею виміру іонізаційного потенціалу є эВ/атом, а енергії іонізації – кДж/моль; перехід від однієї величини до іншої здійснюється за співвідношенням:
Е іон = 96,5 · J
Відрив від атома першого електрона характеризується першим іонізаційним потенціалом (J1), другого – другим (J2) тощо. Послідовні потенціали іонізації зростають (табл. 1), оскільки кожен наступний електрон необхідно відривати від іона з позитивним зарядом, що зростає на одиницю. З табл. 1 видно, що з літію різке збільшення іонізаційного потенціалу спостерігається для J 2 , у берилію – для J 3 , у бору – для J 4 і т.д. Різке збільшення J відбувається тоді, коли закінчується відрив зовнішніх електронів і наступний електрон перебуває на передньому енергетичному рівні.
Таблиця 1
Потенціали іонізації атомів (еВ/атом) елементів другого періоду
| Елемент | J 1 | J 2 | J 3 | J 4 | J 5 | J 6 | J 7 | J 8 |
| Літій | 5,39 | 75,6 | 122,4 | – | – | – | – | – |
| Берилій | 9,32 | 18,2 | 158,3 | 217,7 | – | – | – | – |
| Бор | 8,30 | 25,1 | 37,9 | 259,3 | 340,1 | – | – | – |
| Вуглець | 11,26 | 24,4 | 47,9 | 64,5 | 392,0 | 489,8 | – | – |
| Азот | 14,53 | 29,6 | 47,5 | 77,4 | 97,9 | 551,9 | 666,8 | – |
| Кисень | 13,60 | 35,1 | 54,9 | 77,4 | 113,9 | 138,1 | 739,1 | 871,1 |
| Фтор | 17,40 | 35,0 | 62,7 | 87,2 | 114,2 | 157,1 | 185,1 | 953,6 |
| Неон | 21,60 | 41,1 | 63,0 | 97,0 | 126,3 | 157,9 |
Іонізаційний потенціал є показником «металлічності» елемента: чим він менший, тим легше відривається електрон від атома і тим сильніше мають бути виражені металеві властивості елемента. Для елементів, з яких починаються періоди (літій, натрій, калій та ін.), перший іонізаційний потенціал дорівнює 4–5 ев/атом, і ці елементи є типовими металами. В інших металів значення J 1 більше, але не більше 10 ев/атом, а у неметалів зазвичай більше 10 ев/атом: у азоту 14,53 ев/атом, кисню 13,60 ев/атом і т.д.
Перші іонізаційні потенціали в періодах збільшуються, а в групах зменшуються (рис. 14), що свідчить про збільшення неметалічних властивостей у періодах та металевих у групах. Тому неметали знаходяться у правій верхній частині, а метали – у лівій нижній частині періодичної системи. Кордон між металами та неметалами «розмита», т.к. більшість елементів мають амфотерні (подвійні) властивості. Тим не менш, такий умовний кордон можна провести, він показаний у довгій (18-клітинній) формі періодичної системи, яка є тут в аудиторії та довіднику.
Мал. 14. Залежність іонізаційного потенціалу
від атомного номера елементів першого – п'ятого періоду.
Практичне значення цього співвідношення полягає в тому, що знаючи μ , яке порівняно легко виміряти, можна визначити D ,
яке визначити безпосередньо доволі важко.
Амбіполярна дифузія
У плазмі газового розряду дифундують як електрони, і іони. Процес дифузії є наступним. Електрони, які мають більшу рухливість, швидше дифундують, ніж іони. За рахунок цього створюється електричне поле між електронами і позитивними іонами, що відстали. Це поле гальмує подальшу дифузію електронів і навпаки – прискорює дифузію іонів. Коли іони підтягнуться до електронів, вказане електричне поле слабшає, і електрони знову відриваються від іонів. Цей процес протікає безперервно. Така дифузія отримала назву амбіполярної дифузії, коефіцієнт якої
D амб = |
D e μ і + D і μ e |
|||
μ e + μ і |
||||
де D e, D і |
- Коефіцієнти дифузії електронів та іонів; μ е , μ і - |
|||
рухливість електронів та іонів. |
||||
Так як D e >> D і і μ е >> μ і , то виявляється, що |
D і μ е≈ D e μ і , |
|||
тому D амб ≈ 2D та . Така дифузія має місце, наприклад, у позитивному стовпі тліючого розряду.
1.6. Порушення та іонізація атомів та молекул
Відомо, що атом складається з позитивного іона та електронів, кількість яких визначається номером елемента в періодичній таблиці Д.І. Менделєєва. Електрони в атомі є на певних енергетичних рівнях. Якщо електрон отримує ззовні деяку енергію, він переходить більш високий рівень, який називається рівнем збудження .
Зазвичай електрон перебуває лише на рівні порушення нетривалий час, порядку 10-8 з. При отриманні електроном значної енергії він віддаляється від ядра настільки велика відстань, що може втратити з ним зв'язок і стає вільним. Найменш пов'язаними з ядром є валентні електрони, які знаходяться на більш високих енергетичних рівнях і тому легко відриваються від атома. Процес відриву електрона від атома називається іонізацією.
На рис. 1.3 показано енергетичну картину валентного електрона в атомі. Тут W o - основний рівень електрона, W мст - метастабіль-
ний рівень, W 1, W 2 - рівні збудження (перший, другий і т.д.).
Частина I. Глава 1. Електронні та іонні процеси у газовому розряді
Мал. 1.3. Енергетична картина електрона в атомі
W ′ = 0 – це стан, коли електрон втрачає зв'язок із атомом. Величина W і = W − − W o є
ся енергією іонізації. Значення зазначених рівнів для деяких газів наведено у табл. 1.3.
Метастабільний рівень характеризується тим, що з нього і з нього переходи електрона заборонені. Цей рівень заповнюється так званою обмінною взаємодією, коли електрон ззовні сідає на рівень W мст , а надлишковий
електрон залишає атом. Метастабільні рівні відіграють значної ролі у процесах, які у газорозрядної плазмі, т.к. на нормальному рівні збудження електрон знаходиться протягом 10-8 с, а на метастабільному рівні – 10-2 ÷ 10-3 с.
Таблиця 1.3
Енергія, ЕВ |
CО2 |
||||||||
W мст |
|||||||||
Процес збудження атомних частинок визначає й іонізацію у вигляді так званого явища дифузії резонансного випромінювання. Це полягає в тому, що збуджений атом, переходячи в нормальний стан, випромінює квант світла, що збуджує наступний атом, і таке інше. Область дифузії резонансного випромінювання визначається довжиною вільного пробігу фотона λ ν , яка за-
сит від густини атомних частинок n . Так, при n= 1016 см-3 λ ν =10-2 ÷ 1
див. Явище дифузії резонансного випромінювання також визначається наявністю метастабільних рівнів.
Ступінчаста іонізація може відбуватися за різними схемами: а) перший електрон або фотон збуджує нейтраль-
ної частинки, а другий електрон або фотон повідомляє валентному електрону додаткову енергію, викликаючи іонізацію цієї нейтральної частки;
Частина I. Глава 1. Електронні та іонні процеси у газовому розряді
денного атома, і в цей момент збуджений атом переходить у нормальний стан і випромінює квант світла, який збільшує енерго-
в) нарешті, два збуджені атоми виявляються поблизу один одного. При цьому один із них переходить у нормальний стан і випускає квант світла, що іонізує другий атом.
Слід зазначити, що ступінчаста іонізація стає ефективною, коли концентрація швидких електронів (з енергією, близькою
до W і ), фотонів та збуджених атомів досить велика. Це має-
е місце, коли іонізація стає досить інтенсивною. У свою чергу, падають на атоми і молекули фотони також можуть викликати збудження та іонізацію (пряму або східчасту). Джерелом фотонів у газовому розряді є випромінювання електронної лавини.
1.6.1. Порушення та іонізація молекул
Для молекулярних газів необхідно враховувати можливість збудження самих молекул, які на відміну від атомів здійснюють обертальні та коливальні рухи. Ці рухи також квантуються. Енергія стрибка при обертальному русі становить 10-3 ÷ 10-1 еВ, а при коливальному русі - 10-2 ÷ 1 еВ.
При пружному зіткненні електрона з атомом електрон втрачає не-
значну частину своєї енергії |
W = 2 |
≈ 10 |
− 4 W . При соуді- |
|||
ренії електрона з молекулою електрон збуджує обертальний і коливальний рух молекул. В останньому випадку електрон втрачає особливо значну енергію до 10-1 ÷ 1 еВ. Тому порушення коливальних рухів молекул є ефективним механізмом відбору енергії від електрона. За наявності такого механізму прискорення електрона утруднюється, і потрібне сильніше поле у тому, щоб електрон міг набрати енергію, достатню для іонізації. Тому для пробою молекулярного газу потрібна більш висока напруга, ніж для пробою атомарного (інертного) газу за рівної міжелектродної відстані і рівного тиску. Це показують дані табл. 1.4, де проведено порівняння величин t ,S t і U пр атом-
них і молекулярних газів при атмосферному тиску і d = 1.3 см.
Частина I. Глава 1. Електронні та іонні процеси у газовому розряді
Таблиця 1.4 |
||||||||||
Характеристика |
Найменування газу |
|||||||||
S t 10 − 16 см2 |
||||||||||
U пр , кВ |
||||||||||
З табл. 1.4 видно, що хоча транспортні перерізи St для молеку-
лярних газів і аргону можна порівняти, проте пробивна напруга аргону істотно нижча.
1.7. Термічна іонізація
При високих температурах може відбуватися іонізація газу рахунок підвищення кінетичної енергії атомних частинок, звана термічної іонізацією. Так, для пар Na, K, Cs термічна іонізація значна при температурі в кілька тисяч градусів, а для повітря при температурі близько 104 град. Імовірність термічної іонізації зростає із підвищенням температури та зменшенням потенціалу іонізації атомів (молекул). При нормальних температурах термічна іонізація незначна і може вплинути лише за розвитку дугового розряду.
Проте слід зазначити, що ще 1951 р. Хорнбеком і Молнаром було виявлено, що з пропусканні моноенергетичних електронів через холодні інертні гази відбувається утворення іонів при енергії електронів, достатніх лише збудження, але з іонізації атомів. Цей процес було названо асоціативною іонізацією.
Асоціативна іонізація іноді відіграє важливу роль у поширенні хвиль іонізації та іскрових розрядів у місцях, де електронів ще дуже мало. Збуджені атоми утворюються там у результаті поглинання квантів світла, що виходять із вже іонізованих областей. У помірно нагрітому повітрі, при температурах 4000÷8000 К, молекули достатньо дисоційовані, але електронів ще занадто мало для розвитку лавини. Основним механізмом іонізації у своїй є реакція, у якій беруть участь незбуджені атоми N і О .
Асоціативна іонізація протікає за наступною схемою N + O + 2. 8 еВ ↔ NO + + q. Енергія, що бракує, 2.8 еВ черпається за рахунок кінетичної енергії відносного руху атомів.
та найдрібніших зважених твердих частинок (ТЧ)
Керовані процеси іонізації повітря призводять до значного зменшення кількості мікробів, нейтралізації запахів та зменшення вмісту деяких летких органічних сполук (ЛОС) у повітрі приміщень. Ефективність видалення найдрібніших зважених твердих частинок (пилу) за допомогою високоефективних фільтрів також покращується із застосуванням іонізації повітря. Процес іонізації включає утворення іонів повітря, включаючи супероксид O 2 .- (двохатомний іон-радикал кисню), який швидко реагує з ЛОС і зваженими твердими частинками (ТЧ), що знаходяться в повітрі. Значимість хімії іонізації повітря та її можливості для суттєвого покращення якості повітря у приміщеннях розглянуто на конкретних експериментальних прикладах .
Іонізаційні явища, пов'язані з хімічно-активними іонами, радикалами та молекулами, зустрічаються у різних галузях метеорології, кліматології, хімії, фізики, техніки, фізіології та гігієни праці. Нещодавні розробки в галузі штучної іонізації повітря спільно з зростаючою зацікавленістю в його очищенні від ЛОС і ТЧ, дали поштовх розвитку передових технологій поліпшення якості повітря в приміщеннях. та видалення з нього ЛОС та ТЧ.
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ІОНІВ ПОВІТРЯ.
Більшість матерії у всесвіті іонізована. У глибокому космічному вакуумі атоми і молекули перебувають у збудженому енергетичному стані і мають електричний заряд. У той час як на Землі та земній атмосфері більшість матерії не іонізована. Для іонізації та поділу зарядів потрібно досить потужне джерело енергії. Вона може мати як природне, і штучне (антропогенне) походження, може виділятися внаслідок ядерних, термічних, електричних чи хімічних процесів. Ось деякі джерела енергії: космічне випромінювання, іонізуюче (ядерне) випромінювання земних джерел, ультрафіолетове випромінювання, заряд від тертя вітром, розпад крапель води (водоспади, дощі), електричний розряд (блискавка), горіння (пожежі, газові струмені, що горять, двигуни) і сильні електричні поля (коронний розряд).
Вплив людини на кількість іонів у навколишньому середовищі:
● У процесі горіння одночасно утворюються як іони, так і зважені частки. Останні, як правило, поглинають іони, наприклад під час куріння, горіння свічок.
● У приміщеннях синтетичні елементи інтер'єру та штучна вентиляція можуть призвести до зменшення кількості заряджених частинок у повітрі.
● Лінії електропередач виробляють цілі потоки іонів; відеодисплеї призводять до зменшення їхньої кількості.
● Спеціальні пристрої виробляють іони для чищення повітря або нейтралізації його заряду.
Спеціально сконструйовані пристрої штучної іонізації повітря більш керовані, ніж природні процеси. Нещодавні розробки великих іонних генераторів призвели до комерційної доступності енергоефективних модулів, здатних керовано виробляти необхідні іони з мінімальною кількістю побічних продуктів, таких як озон. Генератори іонів знайшли застосування контролю статичного заряду поверхні. Іонізатори повітря (генератори іонів) все ширше використовуються для очищення повітря в приміщеннях.
Іонізація - це процес чи результат процесу, з якого електрично нейтральний атом чи молекула набувають позитивний чи негативний заряд. Коли атом поглинає надмірну енергію, відбувається іонізація, виходить вільний електрон та позитивно заряджений атом. Термін "іони повітря" в широкому сенсі відноситься до всіх частинок повітря, що володіє електричним зарядом, рух якого залежить від електричних полів.
Хімічні перетворення іонів повітря, що мають як природне походження, так і створених штучно, залежить від складу середовища, особливо від типу та концентрацій газових домішок. Перебіг конкретних реакцій залежить від фізичних властивостей окремих атомів і молекул, наприклад, від потенціалу іонізації, спорідненості до електрона, спорідненості до протону, дипольного моменту, поляризуемості та хімічної активності. Основні позитивні іони N 2 + , O 2 + , N + і О + дуже швидко (за мільйонні частки секунди) перетворюються на протоновані гідрати, тоді як вільні електрони приєднуються до кисню, утворюючи іон-радикал супероксиду 3 O 2 .- , який також може утворювати гідрати. Ці інтермедіати (проміжні частки) узагальнено називають "кластерними іонами".
Кластерні іони далі можуть реагувати з летючими домішками або завислими частинками. Протягом свого короткого життя (близько хвилини), кластерний іон може до 1000000000000 разів (10 12) стикатися з молекулами повітря в основному стані. Хімічні, ядерні, фото- та електро-іонізаційні процеси використовуються для поділу та ідентифікації хімічних спектрів. Дисоціація молекул та реакції у газовій фазі та на поверхні твердих частинок істотно ускладнює загальні реакційні схеми в реальних середовищах. Властивості іонів постійно змінюються через протікають хімічних реакцій, молекулярних перегрупувань, утворення молекулярних іонних кластерів та заряджених частинок Протоновані гідрати можуть бути до 1 нм (0.001 мкм) у діаметрі та мати рухливість 1-2 cм 2 /В·с. Розміри іонних кластерів близько 0.01-0.1 нм, які рухливість 0.3-1·10 -6 м 2 /В·с. Останні частки більші у розмірах, але на порядок менш рухливі. Для порівняння: середні розміри крапельок туману або частинок пилу становлять до 20 мкм.
Спільна присутність іонів та електронів призводить до появи просторового заряду, тобто існування вільного некомпенсованого заряду в атмосфері. Можна виміряти просторову щільність як позитивного, і негативного заряду. У ясну погоду лише на рівні моря концентрація іонів обох полярностей становить близько 200-3 000 іонів/см 3 . Кількість їх значно збільшується під час дощу та грози завдяки природній активації: концентрація негативних іонів зростає до 14 000 іонів/см 3 , а позитивних - до 7 000 іонів/см 3 . Співвідношення кількості позитивних та негативних іонів зазвичай становить 1.1-1.3, зменшуючись до 0.9 за певних погодних умов. Викурювання однієї сигарети зменшує кількість іонів повітря приміщення до 10-100 іонів/см 3 .
Іони та іонні кластери мають безліч можливостей для зіткнень та реакції з будь-якими повітряними домішками, тобто, по суті, з усіма складовими атмосфери. Вони зникають з атмосфери в результаті реакцій з іншими летючими компонентами або шляхом приєднання до більших частинок за допомогою дифузійного заряду та заряду полем. Час життя іонів тим менше, що вища їх концентрація (і навпаки, час життя більше за меншої концентрації, оскільки менше шансів зіткнення). Час життя іонів повітря безпосередньо залежить від вологості, температури та відносної концентрації слідів летких речовин та зважених частинок. Типовий час життя іонів природного походження у чистому повітрі становить 100-1000 с.
ХІМІЯ ІОНІВ ПОВІТРЯ
Кисень необхідний всім формам життя. Однак існує динамічна рівновага між утворенням необхідного для життя кисню з одного боку, та захистом від його токсичної дії з іншого. Відомі 4 ступеня окислення молекулярного кисню [Про 2 ] n , де n = 0, +1, ‑1, -2 відповідно для молекули кисню, катіону, іону супероксиду і пероксид-аніону (записується як 3 O 2 , 3 O 2 .+ , 3 O 2 .- та 3 O 2 -2). Крім того, "звичайний" кисень у повітрі 3 O 2 знаходиться в "основному" (енергетично незбудженому) стані. Це вільний "бірадикал", що має два неспарені електрони. У кисні дві пари електронів на зовнішньому шарі мають паралельні спини, що вказує на триплетний стан (верхній індекс 3, але його зазвичай опускають для простоти). Сам кисень зазвичай є кінцевим акцептором електронів у біохімічних процесах. Він не надто хімічно активний і сам не руйнує біосистеми окисленням. Однак він є прекурсором до інших форм кисню, які можуть бути токсичні, зокрема це іон-радикал супероксиду, гідроксил-радикал, пероксид-радикал, алкокси-радикал та пероксид водню. З інших хімічно активних молекул можна назвати синглетний кисень 1 O 2 та озон O 3 .
Кисень у звичайному стані погано реагує з більшістю молекул, проте його можна "активувати", повідомивши йому додаткову енергію (природну або штучну, електричну, термічну, фотохімічну або ядерну) і перетворивши його на активні форми кисню (АФК). Перетворення кисню в реакційний стан при приєднанні одного електрона називається відновленням (рівняння 1). Донорна молекула, що віддає електрон, окислюється. Результатом цього часткового відновлення триплетного кисню є супероксид O 2 ·-. Він є одночасно і радикалом (позначається точкою) та іоном (заряд -1).
O 2 + e - → O 2 .- (1)
Іон-радикал супероксиду - найважливіший радикал, що утворюється в людському тілі: доросла людина масою 70 кг синтезує його щонайменше 10 кг (!) на рік. Приблизно 98% кисню, споживаного диханням мітохондрій, перетворюється на воду, інші 2% перетворюються на супероксид, що утворюється внаслідок побічних реакцій у дихальній системі. Клітини людини постійно виробляють супероксид (і хімічно активні молекули, які з нього) як “антибіотик” проти чужорідних мікроорганізмів. Біологія повітряних іонів і радикалів кисню було розглянуто у роботі Krueger і Reed, 1976. Супероксид також виступає у ролі сигнальної молекули регулювання багатьох клітинних процесів поруч із NO . . У біологічних умовах він реагує сам із собою, утворюючи пероксид водню та кисень за реакцією 2, відомою як реакція дисмутації. Вона може бути мимовільною, або каталізуватися ферментом супероксиддисмутазою (СОД).
2 O 2 .- + 2 H + → H 2 O 2 + O 2 (2)
Супероксид може бути як окисником (акцептором електронів), так і відновником (донором електронів). Він дуже важливий для процесу утворення активного гідроксил-радикалу (НТ), що каталізується іонами металів та/або сонячним світлом. Супероксид реагує з радикалом оксиду азоту (NO.), утворюючи in vivoще одну активну молекулу – пероксинітрат (OONO.). Супероксид далі може відновитись до пероксиду (O 2 -2) - активованої форми кисню, яка у водному середовищі існує у вигляді пероксиду водню (H 2 O 2) і необхідна для здоров'я.
Супероксид є продуктом дисоціації слабкої кислоти - гідропероксидного радикалу HO 2 · . У водних системах співвідношення кількостей цих двох частинок визначається показником кислотності середовища та відповідною константою рівноваги. Супероксид може бути утворений в результаті негативної іонізації повітря. Утворення невеликих концентрацій його у вологому повітрі також було підтверджено дослідженнями.
Іонні кластери супероксиду швидко вступають у реакцію з виваженими в повітрі частинками та летючими органічними сполуками. У той час як пероксид водню є окислювачем, поєднання пероксиду водню та супероксиду (ур. 3) дає набагато активнішу частину – гідроксил-радикал – найбільш сильний з відомих окислювачів.
2 O 2 .- + H 2 O 2 → O 2 + OH. + OH - (3)
Ідентифікація індивідуальних частинок, що беруть участь у хімічних реакціях, є нетривіальним завданням. Моделювання реакційної схеми може включати десятки гомогенних та гетерогенних реакцій між частинками, згаданими вище.
АКТИВНІ ФОРМИ КИСНЮ
Кисень, супероксид, пероксид і гідроксил називають активними формами кисню (АФК), вони можуть брати участь у різноманітних окислювально-відновних реакціях, як у газовому, так і водному середовищі. Ці активні частинки дуже важливі для розкладання присутніх в атмосфері органічних речовин, частинок смогу та розщеплення озону (О 3). Гідроксил-радикал є ключовим фактором у розкладанні летючих органічних сполук у тропосфері за допомогою серії складних хімічних реакцій, включаючи окислення (відщеплення електронів від органічних сполук), які згодом можуть реагувати з іншими органічними молекулами ланцюгової реакції.
Активні форми кисню виявлено як і земному просторі, і у космічному. Твердотільні датчики на основі SnO 2 зазвичай використовуються для виявлення домішок газів, піддаються впливу хемосорбції кисню і парів води. При досить високій робочій температурі кисень з повітря адсорбується на кристалічних поверхнях, що мають негативний заряд. При цьому електрони кристалів переходять на адсорбований Про 2 утворюючи супероксид-радикали, які далі реагують з CO, вуглеводнями та іншими домішками газів або пар. В результаті вивільнення електронів зменшується заряд поверхні, що викликає збільшення провідності, яке і фіксується. Аналогічні хімічні процесизустрічаються у фотокаталітичному окисненні, твердооксидних паливних елементах та різних нетеплових плазмових процесах.
Вчені в області космосу припускають, що незвичайна активність марсіанської ґрунту та відсутність органічних сполук пояснюється ультрафіолетовим випромінюванням, яке викликає іонізацію атомів металу та утворення хімічно активних частинок кисню на гранулах ґрунту. Три радикали O ·-, O 2 ·- і O 3 ·- , які зазвичай утворюються під дією УФ випромінювання в присутності кисню, іноді збірно називають активними формами кисню (АФК). O 2 · Найменш активний, найбільш стабільний і найбільш ймовірно утворюється при звичайних температурах на Землі кисневий радикал. Його Хімічні властивостівключають реакцію з водою з утворенням гідратованих кластерних іонів. Дві взаємопов'язані частинки – гідроксид та гідропероксид – здатні окислювати органічні молекули. Супероксид реагує з водою (ур. 4) утворюючи кисень, пергідроксил- та гідроксил-радикали, які легко здатні окислювати органічні молекули.
2 O 2 .- + H 2 O → O 2 + HO 2 .- + OH .- (4)
Супероксид також може реагувати безпосередньо з озоном, утворюючи гідроксил-радикали (ур. 5).
2 O 2 .- + O 3 + H 2 O → 2 O 2 + OH - + OH . (5)
Можна припустити наступну сумарну схему (ур. 6), куди входять кілька реакцій, описаних вище. У ній супероксид, утворений при іонізації повітря, викликає окислення летких органічних сполук, пов'язаних із зваженими в повітрі частинками з металевими включеннями:
C x H y + (x+y/4) O 2 → x CO 2 + (y/2) H 2 O (6)
Це спрощене уявлення. Для кожної з активних форм кисню (АФК) існує кілька ймовірних або підтверджених схем реакцій їхнього взаємного перетворення.
Перетворення окремих ЛОС, тобто зникнення вихідних частинок та утворення побічних продуктів, а не вуглекислого газу та води, як до, так і після іонізації повітря було припущено та змодельовано у наукових працях. Добре відомий факт, що нетеплові, газофазні плазми, які генеруються електронно за кімнатних температур і атмосферного тиску, можуть руйнувати низькі концентрації ЛОС (концентрацією 10-100 см 3 /м 3 ) в імпульсному коронному реакторі. Ефективність знищення або ліквідації (ЕУЛ) грубо оцінили, виходячи з хімічного потенціалу іонізації. Іонізація та інші процеси при коронному розряді застосовували зокрема для обробки повітря, що містить відносно низькі початкові концентрації ЛОС (100-0.01 см 3 /м 3). Ряд приватних та державних дослідників повідомили про хімічні сполуки, що піддаються обробці (табл. 1), тобто ці речовини можуть бути хімічно змінені або знищені при іонізації повітря та пов'язаних із цим процесах.
Таблиця 1. Хімічні сполуки, які можна видалити з повітря під час іонізації (*).
|
Назва |
Назва |
||||
|
Чадний газ |
Нафталін |
||||
|
Оксиди азоту |
|||||
|
Формальдегід |
|||||
|
Ацетальдегід |
|||||
|
Метиловий спирт |
|||||
|
Метилетилкетон |
|||||
|
Хлористий метилен |
|||||
|
Циклогексан |
1,1,1-трихлоретан |
||||
|
1,1,2-трихлоретан |
|||||
|
Чотирьоххлористий вуглець |
|||||
|
Ксилол (о-, м-, п-) |
Тетрахлоретилен |
||||
|
1,2,4-триметилобензол |
Гексафторетан |
||||
|
Етилбензол |
|||||
* Ефективність залежить від початкових концентрацій, відносної вологості та вмісту кисню.
При іонізації повітря відбуватимуться аналогічні процеси, включаючи окислення органічних сполук біполярними іонами та вільними радикалами до проміжних побічних продуктів та, нарешті, до вуглекислого газу та води. Можливі чотири реакційні процеси за участю іонів повітря: (I) рекомбінація з іншими іонами, (II) реакція з молекулами газів, (III) приєднання до більших частинок та (IV) контакт з поверхнею. Перші два процеси можуть сприяти видаленню летких органічних сполук; два останні можуть сприяти видаленню твердих частинок.
ПРИНЦИП ДІЇ ІОНІЗАТОРІВ ПОВІТРЯ
Біполярні іонізатори повітря виробляють заряджені молекули. Отримуючи чи віддаючи електрон, молекула набуває негативного чи позитивного заряду. В даний час використовується три типи систем іонізації: фотонна, ядерна та електронна. При фотонної іонізації використовують джерела м'якого рентгенівського випромінювання для вибивання електронів з молекул газів. У ядерних іонізаторах застосовують полоній-210, він є джерелом α-часток, які зіштовхуючись з молекулами газів вибивають електрони. Молекули, які втратили електрони, стають позитивними іонами. Нейтральні молекули газу швидко захоплюють електрони та стають негативними іонами. Ці типи генераторів не містять голок-емітерів, тому відкладення на них не є проблемою. Тим не менш, рентгенівські та ядерні джерела потрібно встановлювати акуратно і постійно контролювати, щоб уникнути загрози безпеці.
В електронних іонізаторах або іонізаторах коронного розряду застосовують високу напругу, що додається до вістря емітера або сітки, для створення сильного електричного поля. Це поле взаємодіє з електронами поруч молекул, що знаходяться, і виробляє іони тієї ж полярності, що і прикладена напруга. Ці іонізатори класифікують в залежності від типу струму, що застосовується: імпульсні, постійного струмута змінного струму. Іонізатори змінного струму є біполярними, вони з кожним циклом по черзі виробляють негативні та позитивні іони. Утворення інших хімічних речовин залежить від типу струму, режиму, концентрації іонів уніполярних, співвідношення позитивних і негативних іонів, відносної вологості. Іонізаторам змінного струму, найпершому типу електронних іонізаторів, притаманні коливання напруги, та електричні поля, які вони виробляють, проходять позитивні та негативні піки.
Кількість повітряних іонів, що генеруються, вимірюють за допомогою реєстраторів із зарядженими пластинами. Або можна використовувати вимірювач електростатичного поля для фіксації статичного загасання на скляних підкладках. Моніторинг іонів дозволяє генерувати задану кількість іонів для оптимальної роботи.
Важливо відрізняти різні типи електронних очищувачів повітря. Іонізатори повітря, електростатичні фільтри та генератори озону часто поєднують, однак вони мають чіткі відмінності в режимах роботи.
Система іонізації повітря має кілька компонентів: сенсори для моніторингу якості повітря (ЛОС та ТЧ), електронний моніторинг іонів та модулі іонізації для генерування необхідної кількості іонів. Промислові системи іонізації повітря автоматично контролюють процес іонізації для забезпечення комфортного клімату, зменшення мікробного забруднення та нейтралізації запахів за допомогою руйнування та/або ліквідації летких та зважених компонентів у повітрі приміщень. Системи іонізаційної обробки повітря розроблені для установки у закритому просторі чи системі подачі повітря центральної вентиляції. Повітря потім може бути випущено безпосередньо в атмосферу приміщення, або повернуто назад після змішування із зовнішнім повітрям.
Розміщувати модулі іонізації на конкретному об'єкті можна залежно від джерел ЛОС та ТЧ та їхньої інтенсивності. Прилади іонізації можна розміщувати безпосередньо в центральному блоці кондиціонування повітря для обробки всього потоку. Також їх можна встановлювати в існуючих повітровідводах нижче за течією в центральній системі ОВК (опалення, вентиляції та кондиціювання). Також можна розміщувати автономні пристрої іонізації в окремих кімнатах для задоволення безпосередніх потреб. Правильна робота системи іонізації для покращення якості повітря приміщення потребує оптимізації семи факторів, що описують конкретну ситуацію та вимоги. При роботі промислового іонізатора повітря контролюються такі параметри: бажаний рівень інтенсивності іонів, потужність та охоплення повітряного потоку, вологість, якість повітря та детектування озону.
1. Схема процесу іонізації повітря.
Датчик потоку вимірює об'ємну витрату повітря (cfm). Датчик вологості вимірює кількість водяної пари у повітрі. Сенсор(и) якості повітря визначать відносну необхідність іонізації. Ці датчики можуть бути розміщені як у каналі повернення повітря, так і у зовнішньому повітрозабірнику. Ще один датчик якості повітря (необов'язковий) можна встановити для того, щоб рівень озону, який може утворюватися в невеликих кількостях як побічний продукт, знаходився нижче за встановлені межі, . Ще один тип сенсорів (також опціональний) може бути використаний для вимірювання відносного рівня певних фракцій твердих частинок (ТЧ), які можуть бути видалені з іонізацією повітря. Сигнали від датчиків реєструються за допомогою комп'ютера. Відгук системи іонізації візуально відображається у вигляді кількох графіків у реальному часі, а також зберігається для подальшого використання. Вся інформація доступна клієнту через мережу через звичайний браузер.
Практичні експерименти та об'єктні дослідження.
Технології іонізації тривалий час застосовують у різних напрямках. Контроль над електростатичними розрядами (нейтралізація заряду іонами повітря) є дуже важливим у чутливих технологічних операціях, таких як виробництво напівпровідників або наноматеріалів. Іонізацію застосовують для очищення повітря, що у час особливо актуально. Летючі органічні сполуки(ЛОС), запахи, що окислюються активними формами кисню. Тверді частинки, такі як тютюновий дим, пилок та пил, під дією іонів повітря злипаються. Бактерії і пліснява, що знаходяться в повітрі, нейтралізуються. Інші переваги включають економію енергії, тому що використовується менше зовнішнього повітря для кондиціювання, а також загальне підвищення комфорту в приміщенні. Системи іонізації були встановлені для покращення якості повітря у побутових та офісних приміщеннях. Їх також встановили для контролю летких сполук та завислих частинок в установах, торгових та промислових приміщеннях. Короткий перелік проведених експериментів на реальних об'єктах ілюструє різноманітність можливих застосувань (табл. II).
Таблиця ІІ. Об'єкти проведення експериментів з іонізації повітря
|
Об'єкт |
Місцезнаходження |
Застосування |
|
Інженерний центр |
Велике місто |
Видалення специфічних ЛОС |
|
Платіжний центр |
Міжнародний аеропорт |
Видалення вихлопів літаків |
|
Старовинний готель |
Центр міста |
Економія енергії, покращення якості повітря |
|
Сучасний готель |
Міжнародний аеропорт |
Видалення вихлопів літаків |
|
Торговий центр |
Центр столиці |
Контроль ЛОС, енергозбереження |
|
Будівля парламенту |
Нейтралізація запахів, ЛОС, мікробів |
|
|
Ресторанний комплекс |
Центральна площа |
Нейтралізація кухонних запахів |
|
Окремий ресторан |
Центр міста |
Нейтралізація кухонних запахів, тютюнового диму |
|
М'ясокомбінат |
Велике місто |
Нейтралізація мікробів у повітрі, запаху від відходів |
|
Сховище м'яса/продуктів |
Супермаркет |
Нейтралізація кухонних запахів, мікробів |
|
Анатомічна лабораторія |
Медична школа |
Видалення формальдегіду |
|
Патологічна лабораторія |
Лікарня |
Вилучення миробів |
|
Футбольний стадіон |
Велике місто |
Нейтралізація запахів |
|
Меблевий комбінат |
Пром-зона |
Видалення тютюнового диму |
|
Друкарня |
Невелике місто |
Видалення пар очисників |
|
Перукарня |
Велике місто |
Видалення ЛОС (запах лаку для нігтів) |
|
Місце обробки тварин |
Дослідницька лабораторія |
Видалення запахів, мікробів у повітрі |
Система іонізації повітря була встановлена у великому інженерному центрі (Siemens AG, Берлін) з кількома сотнями службовців багатоповерхової будівлі. Кількісно виміряли зниження рівня 59 конкретних ЛОС, що належать до дев'яти різних класів речовин (Табл III). Зміст ЛОС визначали за допомогою газової хроматографії та мас-спектроскопії (ГХ/МС) у зразках, зібраних у трубках, що сорбують, протягом періоду експерименту, із застосуванням іонізації і без неї. Хоча зміст ЛОС 31 і 59 вже був нижчим за визначену межу, їх кількість не збільшилася вище за нього. Загальна кількість ЛГЗ зменшилася на 50%. Це відмінні результати, враховуючи початковий рівень 112 мкг/м 3 а заданий рівень продуктивності - 300 мкг/м 3 . Рівень речовин 20 та 59 знизився, рівні інших речовин не збільшилися. Нові ЛОС, як продукти неповної іонізації, були виявлено.
Крім того, під час експерименту постійно вимірювали рівень озону в приміщенні як при іонізації, так і без неї. Середній рівень протягом місяця експерименту становив 0.7 ppbv без застосування іонізації, а максимальне значення – 5.8 ppbv. Це можна порівняти з регулятивною нормою 100 ppbv. Середній рівень при іонізації становив 6.6 ppbv, максимальне значення – 14.4 ppbv. Рівень озону у зовнішньому повітрі не вимірювали безпосередньо, але розрахували можливий діапазон, який становив 10-20 ppbv.
Таблиця ІІІ. Об'єкт A: Інженерний центр (a).
|
Компонент (#) |
Без іонізації, мкг/м3 |
З іонізацією, мкг/м3 |
|
Ароматичні сполуки (20) |
||
|
Алкани (13) |
4-1 і менше |
|
|
Ізоалкани (9) |
4-1 і менше |
|
|
Циклоалкани (3) |
||
|
Спирти (8) |
||
|
Кетони (7) |
||
|
Складні ефіри (3) |
||
|
Хлоровані вуглеводні (9) |
2-1 і менше |
2-1 і менше |
|
Терпени (5) |
3-1 і менше |
|
|
Загальна кількість ЛОС (59) |
Ще один експеримент проводився в платіжному центрі поряд із великим міжнародним аеропортом (Visa, Цюрих), де офісні працівники піддаються дії вихлопних газів літаків та наземного транспорту. Кількісно виміряли рівні трьох ЛОС при іонізації і її (Табл IV). Відмічено значне зменшення шкідливих запахів, що зумовлені неповним згорянням палива.
Таблиця ІV. Об'єкт Ст. Туристичний центр.
В даний час проводяться й інші дослідження, спрямовані на отримання кількісних результатів ліквідації специфічних забруднень у різних сферах застосування. Також збираються несистематичні відомості від працівників та керівників підприємств, які відзначають суттєве зменшення кількості диму та неприємних запахів та загальне покращення якості повітря у приміщенні.
Іонізація повітря: до чого ми йдемо…
Вплив фізичних сил, агрегатного стану і маси не тільки на результат, а й на спосіб перетворення одного виду матерії на іншу - умови хімічного перетворення, якщо двома словами, - нагальна проблема для хіміка, яка тільки в останні роки почала експериментально вивчатися. Існує багато труднощів, що переслідують цей напрямок досліджень, але найголовніша з них полягає в тому, що складно знайти реакцію, просту за своєю природою, що протікає між речовинами, які можна було б взяти в чистому вигляді, і дає продукти, які можна було б точно визначити.
Технології очищення повітря включають: (I) фізичні, (II) фізико-хімічні, та/або (III) електронні процеси або їх комбінацію (табл. IV). Фільтрація ТЧ включає фізичний або механічний збір частинок на пористому або волокнистому матеріалі. Механізми видалення – це зіткнення, осадження (відстоювання) та дифузія. Фільтрація газової фази включає сорбцію ЛОС на твердій поверхні з можливим перебігом хімічних реакцій. Хемосорбенти просякнуті хімічно-активними компонентами, такими як кислоти, основи або відновники, або каталізаторами або фотокаталітично-активними матеріалами.
Електронні очищувачі повітря можуть бути класифіковані далі за типом іонізації та режимом роботи. Біполярні пристрої іонізації повітря найпростіші, тоді як інші використовують різні варіантиплазмових та коронарних розрядів. Ці пристрої виробляють кластери негативних та/або позитивних іонів. Ці іони заряджають ТЧ, полегшуючи цим їх фільтрацію. Кластерні іони також хімічно реагують та руйнують ЛОС. Хоча цей процес і схожий на безліч відомих процесів окислення, він тим не менш тонший і складніший. Він може бути здійснений за кімнатної температури без присутності твердих каталізаторів. Іонізатори повітря відрізняються від електростатичних фільтрів тим, що ТЧ отримують електричний заряд шляхом прямого контакту з повітряними іонами, а не за допомогою контакту з електрично зарядженою поверхнею. Іонізатори повітря також відрізняються від генераторів озону в тому, що активними частинками є кластери негативних або позитивних іонів, а не озону, рівень якого регулюється в повітрі приміщень, виходячи з міркувань охорони здоров'я.
Технологія іонізації повітря, хоч і добре розвинена, тільки зараз знаходить застосування у сфері очищення повітря від ЛОС та ТЧ, починаючи від контролю електростатичних розрядів у чутливих технологічних операціях та закінчуючи руйнуванням небезпечних забруднювачів повітря. Пов'язані технології включають окислення в імпульсних коронних реакторах та інших нетермічних плазмових пристроїв. Існує безліч переваг очищення повітря іонізацією: руйнування, перетворення та ліквідація потенційно небезпечних ЛОС та ТЧ; розширена та покращена продуктивність конвекційних технологій (фільтрації та адсорбції); низька енерговитратність; мінімальні відкладення ТЧ на поверхнях у приміщеннях; менше небезпечних реактивів та побічних продуктів; та потенційна можливість покращення здоров'я.
Таблиця V. Порівняння систем очищення повітря
|
Біполярна іонізація повітря |
Генерація озону |
Електростатичний пиловловлення |
Газофазна фільтрація |
Фільтрування |
|
|
Функціонування |
Електронне |
Електронне |
Електронне |
Фізикохімічне |
Фізичне |
|
Тихий розряд |
Бар'єрний розряд |
Сітка та пластина під високою напругою |
Селективна сорбція та реакції |
Плоскі, складчасті фільтри, ВЕВФ |
|
|
Генерація (+) та (-) іонів |
Генерація озону |
Заряд зважених частинок |
Сорбція та реакція |
Осадження частинок на пористій поверхні |
|
|
Активні частки |
Біполярні іони та радикали (О 2 .-) |
Заряджені частки |
Місця сорбції та реакцій |
Велика площа поверхні |
|
|
Продукти |
CO 2 , H 2 O, укрупнені частинки |
CO 2 , H 2 O, O 3 |
Укрупнені частинки |
Зменшення кіл-ва ЛОС |
Зменшення кількості ТЧ |
|
Побічні продукти |
Мінімальна кількість, О 3 , якщо не контролювати |
Значні кількості Про 3 , |
Про 3 , якщо регулярно не чистити |
Використаний наповнювач із забруднювачем |
Використані фільтри із забруднювачем |
|
Турбота про здоров "я |
Обмеження Про 3 |
Вплив озону |
Вплив високих напруг та озону |
Накопичення, зберігання, усунення |
Усунення забруднених фільтрів |
|
Хімічне окиснення |
Хімічне окиснення |
Сорбція ЛОС на ТЧ |
Адсорбція/абсорбція |
||
|
Злипання |
Накопичення на пластинах |
Накопичення в наповнювачі |
Ущільнення, осадження, дифузія |
||
|
Окислення |
Окислення |
Адсорбція/абсорбція |
|||
|
Деактивація |
Деактивація |
Практично ні |
Практично ні |
||
|
Управління |
Іони на вимогу |
Постійна генерація |
Проектування процесу |
Проектування процесу |
Проектування процесу |
|
Вартість |
Помірна |
мм рт. ст. кг. кг. W = кг/год Продуктивність зволожувача |
Від будови атома залежить його радіус, енергія іонізації, спорідненість до електрона, електронегативність та інші параметри атома. Електронні оболонки атомів визначають оптичні, електричні, магнітні, а головне – хімічні властивості атомів та молекул, а також більшість властивостей твердих тіл.
Магнітні характеристики атома
Електрон має власний магнітним моментом, який квантується за напрямом паралельно або протилежно доданого магнітного поля. Якщо два електрони, що займають одну орбіталь, мають протилежно спрямовані спини (згідно з принципом Паулі), то вони гасять один одного. У цьому випадку кажуть, що електрони спарені. Атоми, які мають лише спарені електрони, виштовхуються із магнітного поля. Такі атоми називаються діамагнітними. Атоми, що мають один або кілька неспарених електронів, втягуються у магнітне поле. Вони називаються діамагнітними.
Магнітний момент атома, що характеризує інтенсивність взаємодії атома з магнітним полем, практично пропорційний числу неспарених електронів.
Особливості електронної структури атомів різних елементів відображаються в таких енергетичних характеристиках, як енергія іонізації та спорідненість до електрона.
Енергія іонізації
Енергія (потенціал) іонізації атома E i- мінімальна енергія, необхідна видалення електрона з атома на нескінченність відповідно до рівнянням
Х = Х + + е −
Її значення відомі атомів всіх елементів Періодичної системи. Наприклад, енергія іонізації атома водню відповідає переходу електрона з 1 s-підрівня енергії (−1312,1 кДж/моль) на підрівень з нульовою енергією та дорівнює +1312,1 кДж/моль.
У зміні перших потенціалів іонізації, що відповідають видаленню одного електрона, атомів явно виражена періодичність зі збільшенням порядкового номера атома:
При русі зліва направо за періодом енергія іонізації, взагалі кажучи, поступово збільшується, зі збільшенням порядкового номера межах групи - зменшується. Мінімальні перші потенціали іонізації мають лужні метали, максимальні – благородні гази.
Для того самого атома друга, третя і наступні енергії іонізації завжди збільшуються, оскільки електрон доводиться відривати від позитивно зарядженого іона. Наприклад, для атома літію перша, друга та третя енергії іонізації дорівнюють 520,3, 7298,1 та 11814,9 кДж/моль, відповідно.
Послідовність відриву електронів - звичайна зворотна послідовність заселення орбіталей електронами відповідно до принципу мінімуму енергії. Однак елементи, у яких заселяються d-орбіталі, є винятками - насамперед вони втрачають не d-, а s-Електрони.
Спорідненість до електрона
Спорідненість атома до електрона A e - здатність атомів приєднувати додатковий електрон і перетворюватися на негативний іон. Мірою спорідненості до електрона служить енергія, що виділяє або поглинається при цьому. Спорідненість до електрона дорівнює енергії іонізації негативного іона Х − :
Х − = Х + е −
Найбільшою спорідненістю до електрона мають атоми галогенів. Наприклад, для атома фтору приєднання електрона супроводжується виділенням 327,9 кДж/моль енергії. Для ряду елементів спорідненість до електрона близько до нуля або негативно, що означає відсутність стійкого аніону даного елемента.
Зазвичай спорідненість до електрона для атомів різних елементів зменшується паралельно зі зростанням енергії їхньої іонізації. Однак для деяких пар елементів є винятки:
| Елемент | Ei, кДж/моль | A e, кДж/моль |
| F | 1681 | −238 |
| Cl | 1251 | −349 |
| N | 1402 | 7 |
| P | 1012 | −71 |
| O | 1314 | −141 |
| S | 1000 | −200 |
Пояснення цьому можна дати, ґрунтуючись на менших розмірах перших атомів і більшому електронному відштовхуванні в них.
Електронегативність
Електронегативність характеризує здатність атома хімічного елемента зміщувати у свій бік електронну хмару при утворенні хімічного зв'язку (у бік елемента з вищою електронегативністю). Американський фізик Маллікен запропонував визначати електронегативність як середньоарифметичну величину між потенціалом іонізації та спорідненістю до електрона:
χ = 1/2 ( Ei + A e)
Проблема застосування такого способу полягає в тому, що значення спорідненості до електрона відомі не для всіх елементів.
Відкриття радіоактивності підтвердило складність будови як атомів, а й їх ядер. У 1903 р. Еге. Резерфорд та Ф. Содді запропонували теорію радіоактивного розпаду, яка докорінно змінила старі погляди на будову атомів. Відповідно до цієї теорії, радіоактивні елементи самочинно розпадаються з випуском α- або β-частинок та утворенням атомів нових елементів, хімічно відмінних від вихідних. При цьому зберігається стабільність маси як вихідних атомів, так і тих, що утворилися внаслідок процесу розпаду. Еге. Резерфорд в 1919 р. вперше досліджував штучне перетворення ядер. Під час бомбардування атомів азоту з α-частинками він виділив ядра атомів водню (протони) та атоми нукліду кисню. Такі перетворення називають ядерними реакціями, оскільки ядер атомів одного елемента виходять ядра атомів інших елементів. Ядерні реакції записують за допомогою рівнянь. Так, розглянуту вище ядерну реакцію можна записати так:
Визначення явища радіоактивності можна дати, використавши поняття про ізотопи: радіоактивністю називається перетворення нестійких ядер атомів одного хімічного елемента на ядра атомів іншого елемента, що супроводжується випусканням елементарних частинок. Радіоактивність, яку виявляють ізотопи елементів, що існують у природі, називається природною радіоактивністю. Швидкість радіоактивних змін різна для різних ізотопів. Вона характеризується постійною радіоактивним розпадом, яка показує, скільки атомів радіоактивного нукліду розпадається за 1 с. Встановлено, що кількість атомів радіоактивного нукліду, що розпадається за одиницю часу, пропорційна до загальної кількості атомів цього нукліду і залежить від величини постійного радіоактивного розпаду. Наприклад, якщо протягом деякого періоду розпалася половина загальної кількості атомів радіоактивного нукліду, то наступний такий же період розпадеться половина залишку, тобто вдвічі менше, ніж за попередній період, і т.д.
Тривалість життя радіоактивного нукліду характеризують період напіврозпаду, тобто таким проміжком часу, протягом якого розпадається половина початкової кількості цього нукліду. Наприклад, період напіврозпаду Радона становить 3,85 діб, Радія – 1620 років, Урана – 4,5 мільярда років. Відомі такі типи радіоактивних перетворень: α-розпад, β-розпад, спонтанний (самочинний) розподіл ядер. Ці типи радіоактивних перетворень супроводжуються випуском α-часток, електронів, позитронів, γ-промінь. У процесі розпаду ядро атома радіоактивного елемента випускає ядро атома Гелія, внаслідок чого заряд ядра атома вихідного радіоактивного елемента зменшується на дві одиниці, а масове число - на чотирьох. Наприклад, перетворення атома Радія на атом Радону можна записати рівнянням
Ядерну реакцію β-розпаду, що супроводжується випусканням електронів, позитронів або захопленням орбітальних електронів, також можна записати рівнянням
де е - Електрон; hν - квант γ-випромінювання; o - антинейтрино (елементарна частинка, маса спокою якої і заряд дорівнюють нулю).
Можливість β-розпаду пов'язана з тим, що, відповідно до сучасних уявлень, нейтрон може перетворюватися за певних умов на протон, випускаючи при цьому електрон та антинейтрино. Протон і нейтрон - два стани однієї й тієї самої ядерної частинки - нуклону. Цей процес можна зобразити схемою
Нейтрон -> Протон + Електрон + Антинейтрино
У процесі β-розпаду атомів радіоактивного елемента один із нейтронів, який входить до складу ядра атома, випускає електрон та антинейтрино, перетворюючись на протон. І тут позитивний заряд ядра збільшується на одиницю. Такий вид радіоактивного розпаду називається електронним - розпадом (β-розпадом). Отже, якщо ядро атома радіоактивного елемента випускає одну -частку, виходить ядро атома нового елемента з протонним числом на дві одиниці меншим, а при випуску -частки - - ядро нового атома з протонним числом на одиницю більшим, ніж у вихідного. У цьому полягає суть закону усунення Содді-Фаянса. Ядра атомів деяких нестабільних ізотопів можуть випускати частинки, які мають позитивний заряд +1 масу, близьку до маси електрона. Ця частинка називається позитроном. Отже, можливе перетворення протона на нейтрон згідно зі схемою:
Протон → Нейтрон + Позитрон + Нейтрино
Перетворення протона на нейтрон спостерігається лише тому випадку, коли нестабільність ядра викликана надлишковим вмістом у ньому протонів. Тоді один із протонів перетворюється на нейтрон, а позитрон і нейтрино, які виникають при цьому, вилітають за межі ядра; заряд ядра зменшується на одиницю. Такий тип радіоактивного розпаду називається позитронним-розпадом (β+-розпадом). Отже, внаслідок розпаду ядра атома радіоактивного елемента виходить атома елемента, зміщеного на одне місце вправо (β-розпад) або вліво (β+-розпад) від вихідного радіоактивного елемента. Зменшення заряду ядра радіоактивного атома на одиницю може бути викликане не тільки β+-розпадом, а й електронним захопленням, внаслідок чого один із електронів найближчої до ядра електронної кулі захоплюється ядром. Цей електрон з одним із протонів ядра утворює нейтрон: е - + р → n
Теорію будови ядра атома розробили у 30-х роках XX ст. українські вчені Д.Д. Іваненко та Є.М. Гапон, і навіть німецький учений У. Гейзенберг. Відповідно до цієї теорії, ядра атомів складаються з позитивно заряджених протонів та електронейтральних нейтронів. Відносні маси цих елементарних частинок майже однакові (маса протона 1,00728, маса нейтрона – 1,00866). Протони та нейтрони (нуклони) містяться в ядрі дуже міцними ядерними силами. Ядерні сили діють тільки на дуже невеликих відстанях - близько 10 -15 м.
Енергія, що виділяється під час утворення ядра з протонів та нейтронів, називається енергією зв'язку ядра та характеризує її стабільність.
