«Введення в органічну хімію» – Розвивалася органічна хімія? C6H12O6. Al2S3. C2H5OH. C10H22. NH3. Теза: Така органічна хімія? HNO3. Органічних речовин значно більше, ніж неорганічних? Як відрізнити натуральну шкіру від штучної? Аргументи: Хімія – одна з наук, що швидко розвиваються. CH3COOH. CaCO3. Метилфеніловий ефір L-аспартиламіномалонової кислоти в 33000 разів солодший за цукор.
«Теорія органічної хімії» - Органічна хімія. Основні класи органічних сполук. Альдегіди. Спирти. Гіпотези хімії. Часи Середньовіччя. Продукція. Розробка теорії валентності. Учні. Опції. Трохи з історії. Прості ефіри. Іони. Людина. Галогени. Визначення органічної хімії. Будова органічних молекул.
"Склад організму" - структура молекули вуглеводів. Кисень. Жири становлять істотну частину нашої їжі. У процесі травлення жир розщеплюється на складові - гліцерин і жирні кислоти. Азот; Ми отримуємо вуглеводи із зернових, бобових культур, картоплі, фруктів та овочів. Поживними речовинами називаються білки, жири та вуглеводи.
«Предмет органічної хімії» – Класифікація ОВ. Синтетичні – створює людина у лабораторних умовах, подібних речовин у природі немає. Земляні (мінеральні). 2) До складу обов'язково входять (С) та (Н) – вуглеводні (УВ). Пластмаса. Неорганічні. Орган. Молекулярний КР. Бензин. органічні. 1) Численність (близько 27 млн.).
"Теорія будови Бутлерова" - Кількісний склад молекули. Фрідріх Велер. Вчення про взаємний вплив атомів. Властивості органічних сполук. Атом водню. Порівняльна характеристика етану та етилену. Олександр Михайлович Бутлеров. Структурні рівні та системна організація матерії. Стереохімія. Можливість встановлення “порядку зв'язків” у молекулах.
"Теорія будови хімічних сполук" - Передумови виникнення теорії. Велер Фрідріх. Берцеліус (Berzelius) Єнс Якоб. Властивості органічних сполук. Органічна хімія. Етиловий спирт. Створення теорії будови речовин. Просторова ізомерія. Кекуле (Kekule) Фрідріх Серпень. Структурна ізомерія. Франкленд (Frankland) Едуард. Основні положення теорії будови хімічних сполук.
Щоб вибити з молекули (атома) один електрон, необхідно витратити певну енергію. Мінімальне значення такої енергії називається енергією іонізації молекули (атома), її значення атомів різних речовин лежать у межах 425эВ.
Одночасно з процесом іонізації газу завжди йде і зворотний процес – процес рекомбінації: позитивні та негативні іони та молекул. Чим більше іонів виникає під дією іонізатора, тим інтенсивніше йде процес рекомбінації. Внаслідок рекомбінації провідність газу зникає або повертається до свого вихідного значення.
Як говорилося вище, для відриву електрона від атома (іонізація атома) потрібна витрата певної енергії. При рекомбінації позитивного іона та електрона ця енергія, навпаки, звільняється. Найчастіше вона випромінюється як світла, і тому рекомбінація іонів супроводжується світінням (світіння рекомбінації). Якщо концентрація позитивних і негативних іонів велика, то і число що відбуваються актів рекомбінації щомиті також буде великим, і світіння рекомбінації може бути великим, і світіння рекомбінації може бути дуже сильним.
Іонізація під дією зовнішнього іонізатора береться до уваги лише у випадку порівняно слабких електричних полів, коли кінетична енергія eEL, накопичена електроном (або іоном) на довжині вільного пробігу L менше енергії іонізації Ei
і, отже, при зіткненні з нейтральними частинками електрони лише змінюють напрямок руху (пружне розсіювання).
Крім цієї іонізації можлива іонізація електронними ударами.
3.2 Іонізація електронними ударами.
Цей процес полягає в тому, що вільний електрон, що рухається, володіє достатньою кінетичною енергією при зіткненні з нейтральним атомом вибиває один (або кілька) з атомних електронів. В результаті цього нейтральний атом перетворюється на позитивний іон, (який також може іонізувати газ) і, крім первинного, з'являються нові електрони, які іонізують ще атоми. Таким чином, число електронів буде лавиноподібно наростати, цей процес називається електронною лавиною. Цей вид іонізації спостерігається при сильних полях, коли
Для кількісної характеристики іонізуючої здатності електронів та іонів Таунсенд (1868 – 1957) ввів два «коефіцієнти об'ємної іонізації» та . визначається як середнє число іонів одного знака, яке виробляється електроном на одиниці довжини свого шляху. Такий самий сенс має коефіцієнт , що характеризує іонізуючу здатність позитивних іонів. Коефіцієнт іонізації електронами значно перевищує коефіцієнт іонізації позитивними іонами.
Наступний класичний досвід Таунсенда доводить це твердження.
Досвід:Береться Іонізаційна камера у вигляді циліндричного конденсатора, внутрішнім електродом якого є тонка металева нитка (рис. 1). Між ниткою та зовнішнім циліндром конденсатора прикидається різниця потенціалів V, достатня для того, щоб в об'ємі камери відбувалася ударна іонізаціягазу. Остання практично відбуватиметься лише поблизу нитки, де електричне поле дуже сильне, припустимо, що на нитку подано позитивний потенціал. Тоді до нитки спрямуються електрони і поблизу неї іонізуватимуть газ. Позитивні ж іони, прямуючи до зовнішнього циліндра, пройдуть через область слабкого поля і ніякої іонізації не викличуть. Змінимо тепер полярність напруги V, не змінюючи його величину. Тоді ролі позитивних та негативних іонів змінюються місцями. До нитки спрямуються позитивні іони, і іонізація в камері порушуватиметься практично лише ними. Досвід показує, що в першому випадку іонізаційний струм більше і швидше зростає з напругою V, ніж у другому (рис. 2 крива I відноситься до випадку, коли внутрішній електрод позитивний, а крива II - коли він негативний).
Таким чином, головну роль відіграє іонізація ударами електронів, У порівнянні з якою іонізацією позитивними іонами в багатьох випадках можна знехтувати.
3.3 Самостійний та несамостійний розряд.
Перш ніж перейти до розгляду теорії Таунсенда дамо поняття самостійного та несамостійного розряду.
Розряд, що існує лише при дії зовнішнього іонізатора, називається несамостійним розрядом.
Якщо іони, необхідні підтримки електропровідності газу, створюється самим розрядом (внаслідок процесів які у розряді), такий газовий розряд називається самостійним.
Теорія Таусенда проходження електричного струму через газ.
У ній враховується ударна іонізація атомів та молекул газу електронами та позитивними іонами. Для простоти електроди розрядної трубки вважатимемо плоскими. Рекомбінацією іонів та електронів знехтуємо, припускаючи, що за час проходження між катодом та анодом ці частинки рекомбінувати не встигають. Крім того, обмежимося стаціонарним режимом, коли всі величини, що характеризують розряд, не залежать від часу. Помістимо початок координат на поверхню катода К, направивши вісь Х у бік анода А. Нехай ne(x) і np(x) – концентрації електронів та позитивних іонів, а ve та vp – їх середні дрейфові швидкості. Візьмемо у газі нескінченно тонкий плоский шар. Через цей майданчик ліворуч у шар щомиті входить ne(x) vp(x) електронів, а праворуч виходить ne(x+dx) ve(x+dx). В обсязі dx шару через іонізації електронами щомиті виникає ne vedx електронів і стільки ж позитивних іонів, Аналогічно через іонізації позитивними іонами утворюється npvpdx електронів і стільки ж позитивних іонів. Нарешті, може існувати зовнішнє джерело іонізації, що створює щомиті q пар іонів в одиниці об'єму газу. Оскільки в разі стаціонарності процесу число електронів у шарі не змінюється, то повинно виконуватися співвідношення
ne(x)ve(x)-ne(x+dx)ve(x+dx) + (neve + npvp)dx +qdx=0
Аналогічно для позитивних іонів, що рухаються від анода до катода,
np(x+dx)vp(x+dx) – np(x)vp(x) + (neve + npvp)dx +qdx=0
Замінюючи різниці відповідними диференціалами і скоротивши на dx, отримаємо
Газова фаза:
Електронна іонізація
Хімічна іонізація
Електронне захоплення
Іонізація в електричному полі
Рідка фаза:
Фотоіонізація при атмосферному тиску
Електроспрей
Іонізація при атмосферному тиску
Хімічна іонізація при атмосферному тиску
Тверда фаза:
Пряма лазерна десорбція
Матрично-активована лазерна десорбція
Мас-спектрометрія вторинних іонів
Бомбардування швидкими атомами
Десорбція в електричному полі
Плазмова десорбція
Іонізація в індуктивно-пов'язаній плазмі
Термоіонізація
Іонізація в тліючому розряді
1.1 Електронна іонізація
Є одним із найбільш відомих способів іонізації. Для іонізації речовини використовують потік електронів з високою енергією. На
малюнку 3 наведена схема типової установки, що застосовується для цих цілей.
Малюнок 3. Пристрій для електронної іонізації
Джерелом електронів є нагрітий металевий дріт (катод). Електрони, що залишають поверхню катода, розганяються електричним полем до анода. Шлях електронів проходить через обсяг, зайнятий аналізованою речовиною, попередньо переведеною в газоподібний стан (в іонізаційній камері підтримується розрядження 10 -5 - 10 -6 мм рт. ст.), З молекулами якого відбувається взаємодія, що полягає в передачі енергії. Електрон, пролітаючи поблизу молекули, спричиняє збудження її електронної оболонки. Результатом такого збудження є переміщення власних електронів молекули більш високолежачі орбіталі. Починаючи з певних значень енергії (енергія іонізації), збудження закінчується втратою електрона та перетворенням молекули на відповідний катіон-радикал, званий молекулярним іоном.
M+e→M + + 2e
Ефективність іонізації залежить від енергії іонізуючих електронів, максимум ефективності досягається при енергії приблизно 70 еВ. 
Рисунок 4. Розподіл енергії електронів
Переваги:
- Найбільш вивчений метод іонізації;
- Може використовуватися для іонізації практично будь-яких летких сполук;
- Висока відтворюваність спектрів;
- Фрагментація дозволяє отримати інформацію про будову з'єднання;
– Можливість ідентифікації з'єднань порівнянням отриманого мас-спектру із спектрами з бази даних.
Недоліки:
- Аналізована речовина повинна мати достатню летючість і термічну стабільність;
– Відсутність або низька інтенсивність спектрів багатьох сполук сигналу молекулярного іона ускладнює ідентифікацію.
1.2 Хімічна іонізація
Хімічна іонізація – це іонізація зразка пучком попередньо іонізованих молекул газу, наприклад, метану чи аміаку. Іонізація молекул газу відбувається за допомогою електронної іонізації при 150-200 еВ та подальшого хімічного перетворення газу-іонізатора.
Зіштовхуючись із молекулами зразка, іонізовані молекули газу передають свій заряд у вигляді протона:
Переваги:
- Дозволяє отримати інформацію про молекулярну масу сполуки;
– Мас-спектр набагато простіше, ніж за іонізації електронами.
Недоліки:
– Як і у випадку електронної іонізації, аналізована речовина повинна мати достатню летючість і термічну стабільність;
- Оскільки осколкових іонів практично не утворюється, метод у більшості випадків не дозволяє отримати інформацію про будову речовини;
– Результат дуже залежить від типу газу-реагенту, його тиску, часу взаємодії з речовиною, тому дуже важко досягти відтворюваних результатів.
Особливе становище серед методів іонізації органічних речовин займає іонізація електронним ударом.Основними перевагами цього є надійність і універсальність. Крім того, у існуючих комп'ютерних бібліотеках мас-спектрів Wiley та NIST використовуються саме спектри електронного удару. Теорії мас-спектрометричного розпаду та підходи до інтерпретації спектрів також базуються в основному на початковій освіті молекулярного катіон-радикалу внаслідок електронної іонізації.
Назва методу іонізації – електронний удар – дещо не відповідає дійсності. Реального удару електронів по молекулі немає. Електрон, пролітаючи поблизу молекули, збуджує її електронну оболонку, у результаті власні електрони молекули переміщаються більш високі орбіталі і можуть вийти межі дії ядерних сил. У зв'язку з цим у Останнім часомтермін «електронний удар» дедалі частіше, особливо у англомовної літературі, замінюється терміном «електронна іонізація».
Пучок електронів генерується катодом (дрот або пластина з ренію або вольфраму) і прискорюється потенціалом 12-70 по напрямку до анода. Речовина у газовій фазі при тиску
10 -5 -10 -6 мм рт. ст. Процес іонізації формально можна уявити рівнянням
Принципова схема
джерела електронного удару:
1- катод; 2 – анод; 3 – отвір
для введення зразка; 4 - виштовхуючий електрод
М+е = М+. + 2е -
В результаті утворюється молекулярний іон М+. . Це непарно-електронний іон, тобто катіонрадикал.
Ефективність іонізації, зазвичай, дуже низька. Фактично іонізується трохи більше 0,01% молекул. Імовірність іонізації для кожної речовини має характеристичне значення, яке називається перетином іонізації.
Важливим параметром іонізації є енергія іонізуючих електронів. Найчастіше кількість іонізованих молекул досягає максимуму при енергіях електронів близько 50 эВ. Стандартні мас-спектри електронного удару прийнято знімати, використовуючи іонізуючі електрони з енергією близько 70 еВ, що пояснюється достатньою при цьому достатньою. високою ефективністюіонізації та стабільністю одержуваного мас-спектру.
У процесі іонізації молекулярний іон отримує надмірну внутрішню енергію в діапазоні 0-20 еВ. Ця надлишкова енергія рівномірно розподіляється по всіх зв'язках, причому перевищення енергії будь-якого зв'язку призводить до її розриву з відщепленням нейтрального фрагмента та утворенням осколкового іона. Мінімальна енергія іонізуючих електронів, при якій у мас-спектрі крім молекулярного реєструватиметься осколковий іон, називається енергією появи даного іона. Що енергія іонізуючих електронів, то більше напрямів розпаду молекулярного іона реалізується. При цьому, якщо надмірна енергія осколкового іона залишається високою, можуть йти вторинні його подальшого розпаду. Оскільки відмінності в енергії появи осколкових іонів незначні, навіть невеликі зміни енергії іонізуючих електронів можуть призвести до істотних змін мас-спектрі.
Поряд із однозарядними іонами при іонізації молекул утворюються і багатозарядні. Кількість багатозарядних іонів значно менше, ніж однозарядних; воно залежить, насамперед, від структури молекул і зажадав від умов іонізації.
У деяких випадках, коли необхідно збільшити інтенсивність піку МГ", використовують іонізуючі електрони з енергією 12-20эВ. У цих умовах зростає тільки відносна інтенсивність піку М4"* і піків так званих перегрупувальних іонів по відношенню до інтенсивності піків осколкових іонів, тоді як абсолютна інтенсивність всіх піків у спектрі падає. Крім того, у таких випадках не реалізуються багато напрямів фрагментації, що призводить до втрати певної частини інформації, що отримується. Однак слід пам'ятати, що якщо пік молекулярного іона відсутній у мас-спектрі, отриманому при енергії іонізуючих електронів 70 еВ, його не буде при меншій енергії електронів. В цьому випадку можна стверджувати, що молекулярний іон цієї сполуки нестабільний. Слід наголосити, що нестабільними іонами в умовах електронного удару характеризується значна кількість органічних сполук, що є суттєвим недоліком даного методу іонізації.
Оскільки тиск в іонному джерелі електронного удару становить Ю-КГ3 мм рт. ст., а зразок можна нагрівати до кількох сотень градусів, у газову фазу переходять багато органічних сполук. Однак для аналізу термолабільних, важколетючих та високомолекулярних сполукметод іонізації електронним ударом непридатний. Крім того, мас-спектрах, отриманих з використанням іонізації електронним ударом, пік молекулярного іона має низьку інтенсивність або взагалі відсутня. Широкий розкид іонізуючих електронів за енергіями не дозволяє з достатньою точністю визначати характеристики молекул та іонів (енергії появи та іонізації). Це основні недоліки методу електронного удару, робота над усуненням яких призвела до створення цілого ряду альтернативних методів іонізації.
Іонізація під дією електронного удару (ЕУ) найчастіше застосовується у сучасних мас-спектрометрах. У цьому розділі буде розглянуто пристрій іонного джерела та основні параметри, що визначають характер мас-спектру.
Принципова схема іонного джерела ЕУ наведено на рис. 2.1. Бомбардують електрони утворюються в результаті термічної емісії з нагрітого до високої температури катода (філамент), виготовленого з ренієвого або вольфрамового дроту. Електрони прискорюються різницею потенціалів ( V) між катодом ( 1 ) та анодом ( 2 ) і потрапляють у область іонізації. Постійний магніт ( 4 ) колімує електронний пучок і обмежує його у вузькій спіральній траєкторії, що збільшує ймовірність взаємодії електронів з молекулами досліджуваної речовини (М 0), яка надходить із системи напуску в пароподібному стані. Парціальний тиск речовини в газоподібному стані 10-5-10-6 торр.
Іони, що утворюються в іонному джерелі, за допомогою іонно-оптичної системи формуються у вузький пучок і спеціальним потенціалом (на рис. 2.1 не показаний) виштовхуються з області іонізації, прискорюються за допомогою високої напруги, яка зазвичай більше 2000 В, і потрапляють у зону дії мас-аналізатора.
Під дією іонізуючих електронів молекули досліджуваної речовини можуть зазнавати таких перетворень:
Імовірність перебігу того чи іншого процесу визначається насамперед енергією іонізуючих електронів, яка виражається в електрон-вольтах (еВ) і дорівнює добутку заряду електрона ( з) на різницю потенціалів (V) між катодом та анодом.
Якщо енергія іонізуючих електронів дорівнює енергії іонізації молекули, яка більшості органічних сполук лежить у межах 7-12 эВ, відбувається іонізація. Імовірність перебігу цього процесу зростає із збільшенням енергії електронів. Поруч із іонізацією починає відбуватися і фрагментація молекулярних іонів. Залежність виходу молекулярних іонів (величина іонного струму) від енергії іонізуючих електронів, що видається кривою ефективності іонізації, наведено на рис. 2.2. Тут же наведено аналогічну криву і для фрагментного іона. Природно, що ця крива починається при більш високих значеннях енергії іонізуючих електронів, оскільки енергія появи фрагментарних іонів завжди вища за енергію
іонізації. Криві ефективності іонізації мають ділянки крутого підйому іонного струму (зазвичай до енергії 30-40 эВ), за яким слідує область насичення, де величина іонного струму практично не змінюється зі зростанням енергії іонізуючих електронів.
Найчастіше мас-спектри отримують при енергії 70 эВ, тобто. у сфері насичення. Це дозволяє забезпечити найбільшу чутливість приладу та отримання відтворюваних результатів. Робота за енергії до 30-40 эВ, тобто. на ділянках крутого підйому не дає відтворюваних результатів, оскільки невелика зміна енергії іонізуючих електронів веде до помітних коливань інтенсивності іонного струму. Однак у ряді випадків для аналітичних цілей використовують мас-спектри, отримані при низьких енергіях електронів (низьковольтні мас-спектри), наприклад, для ідентифікації молекулярного іона за низької інтенсивності його піку у високовольтному мас-спектрі. У низьковольтних мас-спектрах внаслідок різкого зменшення фрагментації збільшується частка молекулярних іонів у повному іонному струмі. Для ілюстрації сказаного на рис. 2.3 наведені мас-спектри бензойної кислоти, отримані за різної енергії іонізуючих електронів. Цей приклад свідчить у тому, що зниження енергії електронів дає можливість ідентифікувати молекулярний іон, особливо у разі, коли інтенсивність його піку в мас-спектрі невелика.
В умовах ЕУ внаслідок захоплення молекулою електрона можливе утворення негативних іонів. Взаємодія електрона з молекулою може супроводжуватися гетеролітичним розщепленням з утворенням іонної пари. При низьких енергіях електронів, близьких до теплових, зазвичай відбувається резонансне захоплення електрона. Цей процес може бути недисоціативним:
АBC + з > АBC ¬?
та дисоціативним:
АBC¬? > [АB]? + C.
Важливими характеристиками іонного джерела є струм катода(Струм, який тече по стрічкі катода), струм емісії(електронний струм між катодом та анодом) та температура іонного джерела. Змінюючи струм емісії, можна змінювати чутливість приладу. Висока температура (~200-250°С) необхідна перекладу молекул зразка в газоподібний стан, видалення основної маси досліджуваного речовини з іонного джерела, що запобігає його осадження елементи джерела. Забруднення джерела іонів органічною речовиною особливо небезпечне для ізолюючих матеріалів (порцеляна, скло, кварц), які в результаті забруднення набувають значної провідності і сильно змінюють електростатичні потенціали, що подаються. Це може призвести до небезпечного пробою між електродами.
Таким чином, за допомогою ЕУ можна аналізувати лише досить леткі сполуки, які можуть бути переведені в газоподібний стан, або створювати необхідний парціальний тиск пари в іонному джерелі (~10 -15 -10 -16 тор.) Термічно нестійкі сполуки методом ЕУ досліджувати не можна. Попередньо такі сполуки мають бути перетворені на їх стабільні похідні.
