КУРС ЛЕКЦІЙ ПО АЛЬТЕРНАТИВНИХ ДЖЕРЕЛАХ ВУГЛЕВОДОРОДНОЇ СИРОВИНИ
ВЕДЕННЯ
Промисловість основного органічного синтезу одна із найважливіших галузей як хімічного, і нафтохімічного виробництва. До основного органічного синтезу відносяться виробництва мономерів для одержання штучних волокон, пластичних мас, синтетичних каучуків, ПАР, синтетичних добрив, розчинників та багатьох інших продуктів, необхідних для нормального функціонування та розвитку економіки будь-якої країни. Крім хімічних продуктів, підтримки господарську діяльність підприємств, житловий фонд і транспорту у світі споживається дуже багато вуглеводневої сировини для функціонування паливно-енергетичного комплексу. Тому сировина є одним з основних елементів виробництва та значною мірою визначає масштаби, техніку та економіку промисловості. У зв'язку з цим на кафедрі ХТОВ вже сьогодні готують спеціалістів за напрямом – технологія органічних речовин та палив (включно з альтернативними).
СИРОВИНІ ДЖЕРЕЛА ПРОМИСЛОВОСТІ ХТОВ
Розрізняють мінеральну (невідновлювану) та відновлювану вуглеводневу сировину. До мінеральнихвідносяться: вугілля, сланці, бітумінозні піски, торф, нафта і природний газ - колись, що утворилися з продуктів органічного походження. До них можна віднести і ацетилен на основі мінеральних джерел не органічного походження. Дані за запасами мінеральних джерел досить суперечливі, оскільки важко піддаються оцінці. Однак точно відомо, що запаси твердих горючих копалин значно перевищують запаси нафти та газу. Розрахунки геохіміків показують, що співвідношення різних горючих копалин у земній корі становить (%):
Вугілля, сланці та бітумінозні піски - 81-95,8; Торф – 3,4-5; Нафта – 0,7-9,8 (90% у вигляді палива); Природний газ - 0,1-4,4 (50-52% переробляється на електрику)
Крім мінеральних – вичерпних джерел енергетичної (паливної >90%) та хімічної (5-8%) сировини, запаси відновлюваних джерел безмежні – це біомаса. Вона мимовільно незалежно від діяльності тільки за один рік відтворюється в кількостях складових близько 200 млрд. т. із загальним енергетичним потенціалом 3 . 10 21 Дж, що ~ у 10 разів перевищує обсяг світового видобутку викопного палива. З усієї кількості біомаси утворюється ~ 40 млрд. т. у вигляді деревини, ~ 30 млрд. т у вигляді живих організмів (~ 10 млрд. т. жирових тканин) і ~ 2-3 млрд. т. у вигляді масло-вміст компонентів в маслоутворюючих рослинах (порівняно - за низкою даних, світові запаси нафти нині оцінюються приблизно 90 млрд. т.). Це перевищує всі розвідані запаси мінеральної сировини, однак збирання їх складне, а технології переробки знаходяться на стадії дослідних або дослідно-промислових досліджень. У зв'язку з цим сьогодні найбільш прийнятними та дешевими на даний час джерелами для задоволення паливно-енергетичних та хімічних потреб країни є: нафта, природні та попутні гази, а також гази нафтопереробки. Проте слід зазначити, що надалі тенденція змінюватиметься через виснаження запасів вищезгаданих мінеральних джерел.
Сучасний розвиток більшості країн в останні роки проходить в умовах загального економічної кризи, зокрема енергетичного та сировинного. Хоча нині частка нафти і газу в паливному балансі основних капіталістичних країн є значною, проте прогнозні оцінки виявляють загальну тенденцію, спрямовану на скорочення їх споживання та деяке зростання частки вугілля та інших відновлюваних вуглеводневих джерел.
Світове споживання нафти 1970 р., досягло ~3 млрд.т, 1990 р. ця величина досягла ~ 4 - 4,5 млрд. т. на рік. 2000 року перероблялося вже ~ 5 млрд.т., 2020 року планується переробляти вже ~ 6 і більше млрд.т. За такого рівня (а воно неухильно зростатиме) термін експлуатації зазначених запасів її складе близько 90/5=16 років. ????? Це звичайно не означає, що за цей час вся нафта на землі буде вичерпана, але показує, що нинішній поки що благополучний стан з нею на світовому ринку, здавалося б. (Це добре видно на перебоях з нафтою в нашій країні, і зокрема на НЯНПЗ, видобуток якої компанією “Слав-Нафта” у 2015 році склав 20 млн.т. на рік, а переробка на НЯНПЗ у найвдалішому 2015 році за останні 10 років склала 13-14 млн. т. на рік, при потужності заводу 15-16 млн. т. на рік) Для порівняння очікуваний видобуток і переробка нафти в Росії в 2020 році складе не більше 500 млн. т., що менше ніж у 1980 р. – 610 млн.т.
Газова промисловість Росії - порівняно молода галузь паливно-енергетичної промисловості, яка розвивалася бурхливими темпами, і вже 1990р. видобуток природного газу склав 850 млрд. м3. У 2015 році у зв'язку з паливно-енергетичною кризою видобуток залишиться на колишньому рівні (або трохи менше). До кінця 2015 року дефіцит газових ресурсів становив 20 млрд. м3, а до кінця 2016-2017 року зросте до 45-50 млрд. м3. Сьогоднішня ціна (на 1.01.2016р.) газу становить ~ 280-320 дол. за 1 тис. м3. (поки що це в 2-3 рази дешевше за мазут і вугілля, але тенденція до підвищення цін очевидна). Це пов'язано з тим, що розробка нових родовищ газу займає 7 до 10 років, а витратні ціни на дослідження, видобуток та транспортування зростають.
СУЧАСНІ ТЕНДЕНЦІЇ РОЗВИТКУ ПРОМИСЛОВОСТІ НАФТОХІМІЧНОГО СИНТЕЗУ І ЕФЕКТИВНОСТІ ВИКОРИСТАННЯ АЛЬТЕРНАТИВНИХ ДЖЕРЕЛОВ ВУГЛЕВОДОРОДНОЇ СИРОВИНИ
Обмежені запаси нафти та газу висунули нові важливі проблеми перед нафтопереробкою та нафтохімією:
поглиблення процесів переробки нафти із максимальним відбором світлих нафтопродуктів;
розширення використання нафти як сировини для нафтохімії, і меншою мірою як паливо (включаючи електростанції та теплоцентралі);
широке використання вугілля як котельного палива (на заміну газового та нафтового т.к. запаси його великі);
раціональне застосування паливної та електричної енергії у сучасних процесах нафтопереробки та нафтохімії;
використання атомної енергії в нафтопереробці та нафтохімії;
розробка (на основі вугілля) процесів виробництва синтетичного рідкого палива та замінників природного газу;
переведення виробництва низки нафтохімічних продуктів на вугільну сировину.
В даний час набувають також широкого розвитку процеси виробництва альтернативних палив. До них відносяться:
скраплений та компремований природний газ (як паливо для автомобілів та інших видів транспорту);
скраплені гази (паливо для автотранспорту);
метанол на основі синтез-газу (його сьогодні вже успішно використовують безпосередньо як пальне або як добавку до бензинів, що підвищує їх октанове число, а також переробляють в (МТБе) метил-трет-бутиловий ефір-високооктанову добавку, високооктановий бензин та ін.) ;
замінник природного газу, що виробляється газифікацією вугілля;
етиловий спирт (як добавка до бензину та ін);
ацетилен на основі карбіду кальцію та піролізу метану (хімічні продукти на його основі різноманітні, тому що ацетилен має 3 подвійні зв'язки та дуже реакційноздатний).
Вступ
Нафтохімічний синтез – це отримання хімічних продуктів на основі нафти та вуглеводневих газів синтетичним шляхом. Вуглеводні нафти та газів природних горючих, газів нафтових попутних, газів нафтопереробки служать основною сировиною у виробництві найважливіших масових синтетичних продуктів: пластмас, каучуків та волокон, азотних добрив, поверхнево-активних та миючих речовин, пластифікаторів; палив, мастил та присадок до них, розчинників, екстрагентів та ін. Всі ці продукти широко застосовуються в різних галузях нар. х-ва й у побуті, із нею пов'язано розвиток MH. нових областей техніки (космонавтики, атомної енергетики та ін.). У промислово розвинених країнах нафтохімічний синтез дозволив створити велику нафтохімічну промисловість, що швидко розвивається. Вуглеводні нафти і газів, будучи гідною, більш технологічною і дешевою сировиною, витісняють інші види сировини (вугілля, сланці, рослинна, тваринна сировина та ін.) майже у всіх процес органічного синтезу. Нафтохімічний синтез базується на успіхах органічної хімії, каталізу, фіз. хімії, хім. технології та ін наук і пов'язаний з глибокими вивченням складу нафт і властивостей їх компонентів. В основі процесів переробки вуглеводневої сировини в цільові продукти лежать численні реакції органічної хімії: піроліз, окиснення, алкілування, дегідрування та гідрування, галогенування, полімеризація, нітрування, сульфування та ін.; найважливіше значення у тому числі мають каталітичні реакції. У виробництві товарів. Нафтохімічний синтез велике місце займає підготовка вуглеводневої сировини та отримання первинних вихідних вуглеводнів: граничних (парафінових), ненасичених (олефінових, дієнових, ацетилену), ароматичних та нафтенових. Основна їх частина перетворюється на функціональні похідні з активними групами, що містять кисень, азот, хлор, фтор, сірку та ін.
Граничні (алканові) вуглеводні займають важливе місце за обсягом використання у нафтохімічному синтезі.
Розділ. 1. Загальні правила техніки безпеки під час роботи у хімічній лабораторії
1.1. Техніка безпеки
1. Працювати одному в лабораторії категорично забороняється, оскільки в ситуації нещасного випадку нікому надати допомогу постраждалому та ліквідувати наслідки аварії.
. Під час роботи в лабораторії необхідно дотримуватися чистоти, тиші, порядку та правил техніки безпеки, оскільки поспішність і недбалість часто призводять до нещасних випадків з тяжкими наслідками.
. Кожен працюючий повинен знати, де знаходяться в лабораторії засоби протипожежного захисту та аптечка, що містить все необхідне для надання першої допомоги.
. Категорично забороняється в лабораторії курити, їсти, пити воду.
. Не можна розпочинати роботу, поки учні не засвоять всієї техніки її виконання.
. Досліди потрібно проводити лише у чистому хімічному посуді. Після закінчення експерименту посуд відразу слід мити.
. У процесі роботи необхідно дотримуватися чистоти та акуратності, стежити, щоб речовини не потрапляли на шкіру обличчя та рук, оскільки багато речовин викликають подразнення шкіри та слизових оболонок.
. Жодні речовини в лабораторії не можна пробувати на смак. Нюхати речовини можна, лише обережно спрямовуючи на себе пари або гази легким рухом руки, а не нахиляючись до судини і не вдихаючи на повні груди.
. На будь-якому посуді, де зберігаються реактиви, мають бути етикетки із зазначенням назви речовин.
. Судини з речовинами або розчинами необхідно брати однією рукою за шийку, а іншою знизу підтримувати за дно.
. Категорично забороняється затягувати ротом у піпетки органічні речовини та їх розчини.
. Під час нагрівання рідких та твердих речовин у пробірках та колбах не можна спрямовувати їх отвори на себе та сусідів. Не можна також заглядати зверху у відкрито нагріваються судини, щоб уникнути можливого ураження при викиді гарячої маси.
. Після закінчення роботи необхідно вимкнути газ, воду, електроенергію.
. Категорично забороняється виливати в раковини концентровані розчини кислот та лугів, а також різні органічні розчинники, що сильно пахнуть та вогненебезпечні речовини. Усі ці відходи треба зливати у спеціальні бутлі.
. У кожній лабораторії обов'язково мають бути захисні маски, окуляри.
. У кожному приміщенні лабораторії необхідно мати засоби протипожежного захисту: ящик з просіяним піском і совком для нього, протипожежну ковдру (азбестову або товсту повстяну), заряджені вогнегасники.
. У доступному місці в класі-лабораторії має бути «Куток техніки безпеки», де необхідно розмістити конкретні інструкції з методів безпеки роботи та правила поведінки в хімічному кабінеті.
. При роботі в лабораторії необхідно застосовувати індивідуальні засоби захисту, а також дотримуватися правил особистої гігієни.
1.2 Загальні положення роботи у лабораторії нафтохімічного синтезу
У складі лабораторії працюють наукові співробітники, інженери та лаборанти, запрошених із провідних наукових центрів. Основним напрямом робіт лабораторії є створення технологій виробництва продуктів основного органічного синтезу. Також проводяться розробки гомогенних та гетерогенних каталітичних систем для нових та існуючих процесів нафтохімії.
Науково-дослідні та дослідно-конструкторські роботи лабораторії НХС присвячені:
новим каталізаторам полімеризації для одержання високомолекулярних сполук;
хімічної модифікації промислових полімерів;
розроблення нових технологій отримання існуючих мономерів;
одержання нових перспективних мономерів;
пошуку методів утилізації та переробки відходів хімічних підприємств.
Для виконання завдань лабораторія оснащена всім необхідним обладнанням. Для роботи під тиском застосовується лінійка сучасних реакторів із комп'ютерним керуванням. З металорганічними сполуками та іншими високочутливими до вологи та кисню речовинами роботи ведуться у боксах рукавичок. Хімічна мікрохвильова система MARS дозволяє проводити реакції при температурі до 3000С та тиску до 100 атм. Лабораторія має допоміжне загальнолабораторне обладнання провідних світових виробників.
Організація робіт у лабораторіях
Лабораторії з процесів та апаратів хімічної та харчової технології оснащені напівпромисловими (пілотними) установками, на яких студенти експериментально вивчають процеси. Обробка отриманих на установках досвідчених даних математичними методами дозволяє аналізувати вплив параметрів на процес.
У лабораторіях проводяться лабораторні роботи з таких дисциплін: «Процеси та апарати хімічної технології», «Процеси та апарати харчових виробництв», «Загальна хімічна технологія», «Моделювання та розрахунок на ЕОМ хіміко-технологічних процесів» та ін.
Обробка дослідних даних та метод планування експерименту
Основна мета планування експерименту - досягнення максимальної точності вимірювань за мінімальної кількості проведених дослідів та збереження статистичної достовірності результатів. Планування експерименту застосовується при пошуку оптимальних умов, побудові інтерполяційних формул, виборі значущих факторів, оцінці та уточненні констант теоретичних моделей та ін. інформації про властивості об'єкта, що досліджується, за наявності неконтрольованих випадкових обурень. Величини, що визначають умови даного досвіду, зазвичай називають факторами (наприклад, температура, концентрація), їхня сукупність - факторним простором. Набір значень факторів характеризує деяку точку факторного простору, а сукупність всіх дослідів становить так званий факторний експеримент. Розташування точок у факторному просторі визначає план експерименту, який задає число та умови проведення дослідів із реєстрацією їх результатів.
Початок планування експерименту поклали праці Р. Фішера (1935). Він показав, що раціональне планування експерименту дає не менший виграш у точності оцінок, ніж оптимальна обробка результатів вимірювань. Планування експерименту використовують для вивчення та математичного опису процесів та явищ шляхом побудови математичних моделей (у формі так званих рівнянь регресії) – співвідношень, що пов'язують за допомогою низки параметрів значення факторів та результати експерименту, зв. відгуками. Основна вимога, що пред'являється до планів факторного експерименту, на відміну від пасивного експерименту - мінімізація числа дослідів, при якій отримують достовірні оцінки параметрів, що обчислюються при дотриманні прийнятної точності математичних моделей в заданій області факторного простору. І тут завдання обробки результатів факторного експерименту полягає у визначенні чисельних значень зазначених параметрів.
Екстремальні завдання мають на меті визначити найкраще значення цільової функції, як яку приймають значення цікавої для дослідника характеристики процесу. Такі завдання можуть бути вирішені принаймні двома способами: з побудовою та без побудови математичної моделі. На основі обраного плану будують модель, що відповідає розглянутому відгуку, і, використовуючи її, за допомогою відомих методів пошуку екстремуму знаходять значення факторів, при яких цільова функція, визначена за моделлю, буде екстремальною. Якщо знайдені значення факторів, що відповідають екстремальній точці, лежать на межі застосованого плану, область планування або зміщується, або розширюється і будується нова модель, після чого повторюється пошук екстремуму. Завдання вважається вирішеним, якщо обчислені координати точки екстремуму знаходяться всередині області, що характеризується використаним планом.
Насправді такий підхід часто реалізують методом так званого крутого сходження (метод Бокса-Уилсона). Вибирають початкову точку; за його результатами розраховують параметри математичної моделі 1-го порядку. Якщо модель адекватна, з її допомогою визначають напрям зміни факторів, що відповідає руху до екстремального значення цільової функції у напрямку градієнта або антиградієнта (відповідно під час пошуку максимуму або мінімуму). Рух у вибраному напрямку здійснюють за допомогою послідовно виконуваних дослідів і виробляють доти, доки відгук змінюється бажаним чином. Викладену процедуру повторюють до побудови адекватної моделі кожному етапі. Неадекватність моделі, отриманої черговому етапі, свідчить у тому, що, можливо, досягнуто область екстремуму, у якій лінійну модель не можна використовувати. Для уточнення положення екстремуму в цій галузі можна використовувати модель 2-го порядку, побудовану за допомогою відповідних планів.
Безпосередній експеримент на об'єкті (без побудови моделі). Стратегія проведення дослідів визначається вибраним методом оптимізації. При цьому значення цільової функції обчислюють не за моделлю, а знаходять безпосередньо з досвіду, виконаного у відповідних умовах. Найчастіше для пошуку найкращого значення цільової функції використовують послідовний симплексний метод, метод Гаусса-Зейделя і т. п. (кінетики) які у них елементарних процесів.
Серед завдань, які вирішуються методами планування експерименту, можна виділити:
) визначення (уточнення) параметрів моделей;
) т. зв. дискримінацію, тобто відкидання механізмів елементарних процесів, що перевіряються.
Для уточнення параметрів моделей, що детермінують, необхідно вибрати такий план експерименту, який забезпечить найкращі оцінки визначених величин. При уточненні параметрів планування експерименту стикаються із низкою труднощів.
До основних їх можна віднести:
) необхідність мати окремий план для кожного класу моделей, тобто в кожній конкретній ситуації дослідник повинен обчислити оптимальне розташування точок у факторному просторі для встановлення уточнюючих експериментів;
) необхідність розрахунку параметрів моделей, що детермінують, з використанням методів оптимізації; це зумовлено зазвичай нелінійністю даних моделей щодо визначених параметрів.
Завдання дискримінації полягає у виборі такої моделі серед кількох конкуруючих, яка найбільш правильно відображає механізм процесу і має найкращу передбачувальну здатність. Це завдання реалізується зіставленням результатів оцінки відповідності моделі досвідченим даним при використанні різних описів того самого процесу або явища. Найпростіший метод дискримінації полягає у обчисленні параметрів кожної запропонованої моделі за експериментальними даними та подальшому порівнянні залишкових дисперсій. Як обрану модель приймають модель з мінімальною залишковою дисперсією. Якщо не вдається вибрати механізм, що не суперечить досвідченим даним, то розширюють досліджувану область, або зміщують розташування точок у факторному просторі і повторюють операцію. Гідність такого підходу у тому, що дослідник одночасно вирішує обидві завдання - обчислення параметрів і дискримінацію моделей. До недоліків можна віднести те, що при цьому часто потрібні великі витрати часу на експерименти та розрахунок параметрів моделей.
Практичні роботи з нафтохімічного синтезу
Практичні роботи базуються на успіхах органічної хімії, каталізу, фізичної хімії, хімічної технології та ін. наук та пов'язані з глибоким вивченням складу нафт і властивостей їх компонентів. В основі процесів переробки вуглеводневої сировини в цільові продукти лежать численні реакції органічної хімії: піроліз, окиснення, алкілування, дегідрування та гідрування, галогенування, полімеризація, нітрування, сульфування та ін; найважливіше значення у тому числі мають каталітичні реакції. У виробництві продуктів із нафтохімічного синтезу велике місце займає підготовка вуглеводневої сировини та отримання первинних вихідних вуглеводнів: граничних (парафінових), ненасичених (олефінових, дієнових), ароматичних та нафтенових. Основна їх частина перетворюється на функціональні похідні з активними групами, що містять кисень, сірку та ін. Велике значення мають процеси конверсії парафінових вуглеводнів у синтез-газ (суміш окису вуглецю з воднем, див. Конверсія газів). Сировиною можуть бути гази природні, попутні, нафтопереробки та будь-які нафтові фракції. Аміак служить вихідним продуктом для добрив (аміачної селітри, сечовини), синильної кислоти та ін. Двоступінчастою конверсією метану виробляють також концентровану вуглецю окис, що використовується для багатьох процесів. З окису вуглецю і водню виробляється метанол - сировину, з якого отримують формальдегід, найважливіший продукт для пластмас, лаків, клеїв та ін. матеріалів.
У промислових масштабах виробляють галогенопохідні парафіни. З метану отримують метилхлорид, хлороформ, чотирихлористий вуглець та інші продукти. Метиленхлорид та чотирихлористий вуглець є хорошими розчинниками. Хлороформ використовують для синтезу тетрахлоретилену, хлорфторпохідних, цінного мономеру тетрафторетилену та інших. Хлоруванням етану виробляють гексахлоретан та ін. хлорпохідні. Продукт хлорування твердих парафінів хлорпарафін-40 використовується як пластифікатор, хлорпарафін-70 - для просочування паперу та тканин підвищеної вогнестійкості. Продукти повного фторування вузьких фракцій гасу та газойлю є цінними мастильними речовинами та гідравлічними рідинами, що володіють високою термічною та хімічною стійкістю. Вони можуть працювати тривалий час при 250-300С у дуже агресивних середовищах. Фреони - хлорфторпохідні метану та етану - застосовуються як хладоагенти в холодильних машинах. Нітруванням пропану та парафінів, що киплять вище 160-180С, азотною кислотою виробляють суміш нітропарафінів. Вони використовуються як розчинники та проміжні продукти синтезу нітроспиртів, аміноспиртів, вибухових речовин. Нафтени. З цих вуглеводнів тільки циклогексан набув великого значення. У невеликих кількостях циклогексан виділяється чіткою ректифікацією бензинових фракцій нафти (що містять 1-7% циклогексану та 1-5% метилциклопентану). Метилциклопентан перетворюють на циклогексан ізомеризацією з хлористим алюмінієм. Промислова потреба в циклогексані задовольняється переважно отриманням його гідруванням бензолу в присутності каталізатора.
Окисленням циклогексану киснем повітря виробляють циклогексанон та адипінову кислоту, які використовуються у виробництві поліамідних синтетичних волокон (капрону та нейлону). Адипінова кислота та ін. дикарбонові кислоти, одержувані при окисленні циклогексану, використовуються для синтезу ефірів, що застосовуються як мастила та пластифікатори. Циклогексанон знаходить застосування як розчинник, а також замінник камфари. Велике увагу приділяється розвитку мікробіологічного синтезу з урахуванням нафтової сировини. З парафінових вуглеводнів отримують білково-вітамінні концентрати харчування тварин.
Розділ. 2. Види процесів
1 Процеси гідрування та дегідрування
В органічному синтезі реакціях гідрування (приєднання H2) беруть участь будь-які молекули, що мають ненасичені. Синтези Фішера-Тропша із СО та Н2, синтез метанолу із СО, СО2 та Н2 також відносять до реакцій гідрування, однак у синтезі вуглеводнів по Фішеру-Тропшу, крім приєднання Н2, відбувається і деструктивне гідрування з розривом С-Про зв'язок. До деструктивного гідрування відноситься і гідрогеноліз зв'язку С-С - процеси гідрокрекінгу, наприклад,
та гідрогеноліз зв'язку С-S (процеси гідрообессерювання нафтових фракцій)
Зворотна гідрування реакція - процес дегідрування - займає важливе місце у промисловому органічному синтезі та у процесах нафтопереробки. Дегідрують алкани та алкілбензоли (синтези бутадієну, ізопрену, стиролу), нафтени (бензол із циклогексану), спирти (синтези формальдегіду, ацетону, ізовалеріанового альдегіду, циклогексанону). Як каталізатори гідрування використовують метали та їх з'єднання:
Металеві каталізатори - Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ru, Cu - у формі масивних металів, сплавів, нанесених каталізаторів (М/носій) та скелетних металів (нікель Ренея, мідь Ренея), які отримують вилуговуванням Al зі сплавів Al- Ni, Al-Cu та ін.
Сульфіди металів – NiS, CoS, Mo2S3, W2S3.
Оксиди металів застосовують для процесів дегідрування, оскільки за високих температур (> 200оС) метали занадто активні і ведуть деструктивні процеси. Каталізаторами дегідрування є такі оксиди: ZnO, Cr2O3, Mo2O3, W2O3, MgO. За високих температур (> 450оС) дегідрування спиртів спостерігається і на -Al2O3.
Найважливіша стадія процесів гідрування – активація молекули водню. У разі комплексів металів у розчинах механізм активації водню зараз уже зрозумілий:
Перетворення первинного комплексу залежить від природи металу, його ступеня окиснення та лігандів у координаційній сфері. Можливі гомоліз та гетероліз:
Участь недисоційованої молекули H2 у процесах гомогенного гідрування поки що не встановлено. Гідрогененоліз зв'язку М-С, наприклад, у процесі гідроформілювання олефінів
також розглядають як результат гомолітичного розщеплення молекули Н2 на атомі. На поверхні металів має місце гомолітичне розщеплення Н2 з утворенням поверхневих атомів водню та атомів водню, розчинених у ґратах металу. За наявності полярного розчинника (S) процес адсорбції Н2 на металах може проходити гетеролітично і навіть супроводжуватися повною іонізацією з перенесенням 2 на метал.
У цьому випадку молекулу з'єднання, що гідрується, відновлюють електрони, пов'язані з металом. При побудові кінетичних моделей процесів гідрування на металах використовують уявлення про однорідну поверхню, про рівномірно-неоднорідну поверхню (моделі Ленгмюра-Хіншельвуда) і про неоднорідну поверхню. Наприклад, при гідруванні етилену в рамках гіпотези про взаємодію адсорбованих на поверхні Niтв етилену та водню:
(6);
На однорідній поверхні:
(7);
На рівномірно-неоднорідній поверхні:
(8);
Процес риформінгу спрямований на ізомеризацію та ароматизацію н-парафінів без зміни молекулярної маси (числа атомів вуглецю) у вихідних молекулах у процесі перетворень. Основні реакції:
а) ароматизація
б) дегідроциклізація парафінів
(10);
в) скелетна ізомеризація
г) дегідрування
Риформінг використовують для отримання з нафти (температура кипіння 80 - 160оС) високооктанових бензинів та ароматичних сполук, які екстрагують з бензинів і використовують як сировину для гідрокрекінгу або для органічного синтезу. Процес проводять в інтервалі 380 - 520оС при тиску 10 - 40 атм на гетерогенних біфункціональних каталізаторах - металевих і кислотних - Pt на промотованому Cl або F - оксиді алюмінію (або алюмосилікаті). Останнім часом використовують Pt-Re/Al2O3 або поліметалічні каталізатори Al2O3. Основною проблемою в процесі риформінгу є процес дезактивації та закоксовування каталізатора (див. додаток 1).
На іонах, розміщених у прямокутнику, можуть бути ділокалізовані електрони. З'явилися приклади гідрогенолізу зв'язків C-S за участю комплексів перехідних металів. Дослідження таких систем дозволять встановити механізм процесу та природу можливих інтермедіатів.
Процес алкілування широко застосовується у нафтохімічної промисловості щоб одержати високооктанових компонентів бензину. Вихідною сировиною для процесу є ізобутан та бутан-бутиленова або пропан-пропіленова фракція, отримана в процесі каталітичного крекінгу.
Технологічна установка для сірчанокислотного алкілування включає кілька секцій. Спочатку матеріали для алкілування повинні бути охолоджені до температури 4 - 50С (400F) та переведені у рідку фазу.
Цей процес здійснюється у холодильному апараті при підвищеному тиску (3 – 15 атм). Далі речовина потрапляє в реакторний блок, що складається з декількох окремих реакторів. Крім того, в реакторі до зріджених продуктів реакції додається сірчана кислота як каталізатор процесу.
Кількість секцій та конструкція реактора має забезпечувати тривале знаходження та періодичне перемішування молекул у реакторній зоні для здійснення реакції алкілування. Через 15 - 20 хвилин продукція реактора подається у вузол відділення кислоти. Кислотний відстійник є посудиною без перемішування. У ньому відбувається відокремлення кислоти від вуглеводнів. Різниця в густині між речовинами дозволяє вуглеводням піднятися вгору в посудині. Кислота, у свою чергу, опускається на дно і повертається до реактора. А вуглеводні надходять на лужне промивання до спеціальної судини. У вузлі лужного промивання продукти алкілування обробляються їдким натром, який нейтралізує кислоту. Після промивання вуглеводнева суміш надходить послідовно в три стандартні колони ректифікації - дебутанізатор, деізобутанізатор, депропанізатор. Вони здійснюється поділ суміші на алкілат і насичені газоподібні вуглеводні. При цьому ізобутан прямує в холодильний агрегат для повторного проходження процесу.
Устаткування для процесу алкілування:
Холодильна установка ГОСТ 11875-88
Цей стандарт поширюється на холодильники з барабанами загального призначення, що обертаються, застосовувані в хімічній та інших галузях промисловості для охолодження вибухобезпечних сипучих матеріалів. Стандарт не поширюється на барабанні холодильники для цементної та керамзитової промисловості.
Реактори для алкілювання ГОСТ 20680-2002
Цей стандарт поширюється на сталеві апарати з механічними пристроями, що перемішують, номінальним об'ємом від 0,01 до 100 м куб. , призначені щодо різних технологічних процесів у рідких середовищах щільністю до 2000 кг/м куб. та динамічною в'язкістю не більше 200 Па. при робочій температурі від мінус 40 до плюс 350 град. С та робочому надлишковому тиску не більше 6,3 МПа, на гумовані апарати в частині виготовлення металевих конструкцій, а також на апарати, що працюють за відсутності тиску та під вакуумом з залишковим тиском не нижче 665 Па. Стандарт не поширюється на апарати з емалевим покриттям та апарати, виготовлені з чавуну та неметалічних матеріалів, а також обігріваються топковими газами або відкритим полум'ям.
Вузол відділення кислоти та вузол лужного промивання ГОСТ 26159-84
Цей стандарт поширюється на чавунні судини та апарати, що застосовуються у хімічній, нафтопереробній та суміжних галузях промисловості. Встановлює загальні вимоги до норм та методів розрахунку на міцність конструктивних елементів судин та апаратів, що працюють при статичних навантаженнях
Ректифікаційні колони ГОСТ 21944-76
Цей стандарт поширюється на колонні апарати з внутрішнім діаметром від 400 до 10000 мм, що виготовляються з листової сталі.
3 Процеси окиснення
У процесі окислювально-відновної реакції відновник дає електрони, тобто окислюється; окислювач приєднує електрони, тобто відновлюється.
Причому будь-яка окислювально-відновна реакція є єдністю двох протилежних перетворень - окислення і відновлення, що відбуваються одночасно і без відриву одного від іншого.
Окислення - процес віддачі електронів, зі збільшенням ступеня окиснення.
При окисленні речовини внаслідок віддачі електронів збільшується його ступінь окиснення. Атоми речовини, що окислюються, називаються донорами електронів, а атоми окислювача - акцепторами електронів. У деяких випадках при окисленні молекула вихідної речовини може стати нестабільною і розпастися більш стабільні і дрібніші складові частини (див. Вільні радикали). При цьому деякі з атомів молекул мають більш високий ступінь окислення, ніж ті ж атоми у вихідній молекулі. Окислювач, приймаючи електрони, набуває відновлювальних властивостей, перетворюючись на сполучений відновник: окислювач + e− ↔ сполучений відновник.
Відновленням називається процес приєднання електронів атомом речовини, у своїй його рівень окислення знижується. При відновленні атоми чи іони приєднують електрони. У цьому відбувається зниження ступеня окиснення елемента.
У будь-якій окислювально-відновлювальній реакції беруть участь дві пов'язані окислювально-відновлювальні пари, між якими має місце конкуренція за електрони, внаслідок чого протікають дві напівреакції: одна пов'язана з приєднанням електронів, тобто відновленням, а інша - з віддачею електронів, т. е. окисненням. У окиснювально-відновних реакціях електрони від одних атомів, молекул або іонів переходять до інших. Процес віддачі електронів – окислення. При окисненні ступінь окиснення підвищується. Процес приєднання електронів – відновлення. При відновленні рівень окислення знижується. Атоми або іони, які в цій реакції приєднують електрони, є окислювачами, а які віддають електрони відновниками.
4 Процеси етерифікації, гідролізу, гідратації, дегідратації
Реакціями гідролізу називають процеси заміщення або подвійного обміну, що протікають під дією води чи лугів. Їх можна класифікувати на реакції гідролізу, що йдуть з розщепленням зв'язків С-Сl, CO, CN та ін. На відміну від гідролізу, реакції гідратації зводяться до приєднання води по ненасиченим З-З-зв'язків, по потрійному СN зв'язку нітрилів і т.д. Деякі реакції гідратації рівноважні; зворотний процес розщеплення води називають дегідратацією, яка може бути не тільки всередині, але і міжмолекулярною. Процес етерифікації – реакції взаємодії спиртів з органічними кислотами, їх ангідридами чи хлорангідридами з утворенням складних ефірів. Процес амідування - реакції взаємодії аміаку, первинних чи вторинних амінів з карбоновими кислотами одержують аміди кислот. Ці реакції оборотні і багато в чому подібні до реакцій етерифікації, але відрізняються від останніх тим, що рівновага сильно зміщено вправо.
Умови одержання гліцерину з не харчової сировини:
гіпохлорування алілхлориду в дихлоргідрин з подальшим його омиленням в епіхлоргідрин і лужним гідролізом;
гідроліз аллілхлориду в алліловий спирт з подальшим його епоксидування пероксидом водню в гліцидний спирт і гідролізом з утворенням гліцерину;
ізомеризація пропіленоксиду в алліловий спирт та подальшою обробкою як у другому методі.
Спирти з олефінів можна отримувати прямою гідратацією або опосередковано через кілька послідовних реакцій. Пряма гідратація олефінів призводить до утворення вторинних або третинних спиртів (крім етилену, з якого виходить етиловий спирт). З непрямих методів одержання спиртів найвідоміший метод, заснований на приєднанні сірчаної кислоти до олефінів. Спочатку утворюються моно- або діефіри сірчаної кислоти, які потім гідролізують у відповідні спирти. При вивченні способів одержання етилового спирту зверніть увагу на фактори, що визначають вибір способу гідратації етилену. Крім того, відомі два технологічні способи прямої гідратації етилену, що відрізняються подачею пари і методом підігріву парогазової суміші. Для отримання ізопропілового спирту у промисловості застосовують метод прямої гідратації пропілену. Способи прямої гідратації пропілену більш різноманітні, ніж для етилену, у чому схожість та відмінність цих методів. Чим пояснюється особлива увага до безпеки виробництва спиртів. При вивченні виробництва етилацетату зверніть увагу на сумарний вихід ефіру, який становить 95% теоретичного, чим це можна пояснити? Процеси амідування мають велике значення для промисловості основного органічного та нафтохімічного синтезу, тому що дають можливість отримувати дуже цінні продукти та напівпродукти для подальших синтезів. До найважливіших слід віднести: виробництва диметилформаміду, диметилацетаміду, етаноламідів, пластифікаторів, гербіцидів, маномерів для синтетичного волокна.
5 Процеси приєднання та конденсації по карбонільній групі
Карбонільні сполуки - це сполуки, що містять у своєму складі одну або кілька карбонільних груп (C=O). До них відносяться СО, СО2, карбонати, сечовина та багато інших. Однак в органічній хімії під карбонільними сполуками розуміють лише альдегіди та кетони, і меншою мірою карбонові кислоти та їх похідні. В альдегідах карбонільна група пов'язана з одним вуглеводневим радикалом і одним атомом водню, а в кетонах оксо-група пов'язана з двома вуглеводневими радикалами.
Карбонільний вуглець, перебуваючи у стані sp2-гібридизації, утворює з кисневим атомом подвійний зв'язок. У кисню в оксосоединениях є дві пари електронів, що не зв'язують. Кисень має більш високу електронегативність, ніж вуглець, і електрони у- і, особливо, р-зв'язку вуглецю і кисню сильно зміщені до атома кисню. Іншими словами, карбонільна група має високу полярність. Хімічним наслідком полярності карбонільної групи є різноманітні реакції приєднання різних полярних реагентів по карбонільній групі.
Неподілені пари електронів карбонільного кисню надають карбонільній групі властивості слабкої основи по Льюїсу, що відіграє важливу роль в інтерпретації. хімічних властивостейальдегідів та кетонів.
Приєднання металоорганічних сполук:
Металоорганічні сполуки приєднуються до карбонільних сполук з утворенням алкоксидів магнію або літію, які легко гідролізуються до спиртів. У разі приєднання реактиву Гриньяра до формальдегіду отримують первинні спирти, та сама реакція з іншими альдегідами і кетонами призводить до утворення відповідно вторинних і третинних спиртів. Одержання вторинних та третинних спиртів з магнійорганічних сполук та альдегідів або кетонів часто ускладнюється побічними процесами. Побічні реакції можна повністю усунути, якщо для приєднання до карбонільної групи використовувати літійорганічні сполуки. У цьому випадку вдається навіть здійснити синтез третинних спиртів, що містять одночасно три третинні алкільні групи при карбонільному атомі вуглецю:
Окислення карбонільних сполук:
Альдегіди легко окислюються до карбонових кислот не тільки при дії таких реагентів, як перманганат або біхромат, але навіть за таких слабких окислювачів, як іон срібла. Тому для ідентифікації альдегідів застосовують реакцію "срібного дзеркала": альдегід реагує з реактивом Толленса (розчин аміакату срібла) з випаданням осад металевого срібла у вигляді дзеркального покриття. Окислення кетонів протікає в жорсткіших умовах, із застосуванням сильних окислювачів у кислому чи лужному середовищі, оскільки реакція супроводжується розривом вуглець-вуглецевого зв'язку. Багато кетони розщеплюються з будь-якої сторони карбонільної групи, що призводить до утворення суміші кислот.
Відновлення карбонільних сполук:
Альдегіди відновлюються в первинні спирти, а кетони - у вторинні або внаслідок каталітичного гідрування, або шляхом використання комплексних гідридів: боргідрид натрію та алюмогідрид літію. Боргідрид натрію, на відміну від літійалюмогідриду, забезпечує вибіркове відновлення карбонільної групи альдегідів та кетонів у присутності інших функціональних груп (складноефірної, нітрильної, амідної) та подвійних С-З зв'язків, які цей реагент не торкається.
Відновленням кетонів до метиленової групи амальгамованим цинком у соляній кислоті (відновлення за Клемменсеном) отримують алкілбензоли з первинною алкільною групою
б-Галогенування карбонільних сполук:
Альдегіди та кетони здатні реагувати з галогенами із заміщенням атомів водню при б-вуглецевому атомі.
У лужному середовищі реакцію важко зупинити на стадії моногалогенування, тому що моногалогенпохідне в цих умовах швидше зазнає подальшого галогенування, ніж вихідний альдегід або кетон. Тому в зазначених умовах усі б-водневі атоми заміщуються на галоген. Моногалогенкарбонільні сполуки одержують у присутності кислот
6 Процеси сульфування та сульфатування
Сульфування (сульфонування), введення сульфо-групи SO2OH у молекулу орг. з'єднання; у широкому сенсі сульфування-введення групи SO2X (X = ВІН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk2 тощо). Про введення групи SO3H з утворенням зв'язків О-S (О-сульфування, сульфатування, сульфоетерифікація).
Процес, зворотний сульфування (видалення групи SO2X з молекули орг. з'єднання), зв. десульфування (десульфонування). Сульфування здійснюють прямим шляхом з використанням сульфуючих агентів або непрямим шляхом, наприклад, введенням сульфогрупи у складі сульфоалкільних фрагментів (СН2)nSO2Х. Сульфуючі агенти: H2SO4, SO3 та його комплекси з орг. сполуками (ефірами, третинними амінами та фосфінами. амідами карбонових кислот, триалкілфосфатами та ін.), олеум. SOCl2, галогенсульфо-нрві та сульфамінові кислоти, діалкілсульфати, ацил-сульфати.
Сульфування ароматич. вуглеводнів протікає за механізмом електроф. Заміщення (див. Додаток 2).
Реакцію здійснюють як у паровій, так і рідкій фазі (розчинники: SO2, СС14, хладони і т. п.). При сульфуванні сірчаною кислотою для зміщення рівноваги вправо застосовують надлишок кислоти або зв'язують воду додаванням олеуму, азеотропною відгоном тощо.
З'єднання з електронодонорними заступниками більш реакційноздатні та сульфуються переважно. в орто-і пара-положення; з'єднання з електроноакцепторними замісниками-в мета-положення. У більшості випадків при сульфуванні заміщених бензолів утворюються суміші ізомерів, співвідношення яких залежить від природи заступника, сульфуючого реагенту та умов реакцій (концентрації реагентів, температури, розчинника, наявності каталізаторів тощо). Шляхом підбору оптим. умов можливе селективне сульфування. Так, сульфування толуолу сірчаною кислотою при 20 °С призводить до рівних кількостей про- і n-толуолсульфокислот, а при використанні SO3 в тих же умовах - виключно до n-ізомеру; при сульфуванні фенолу на холоді переважно. утворюється про-фенолсульфокислота, тоді як при 100°С-n-фенолсульфокислота. Як правило, подібні відмінності обумовлені перетворенням одних ізомерів на інші, термодинамічно більш стабільні, завдяки ізомеризації або оборотності сульфування. Наприклад, нафталін при температурах нижче 100°С спочатку утворює α-нафталінсульфокислоту, яка в часі перетворює. в β-ізомер в результаті послідовного десульфування-ресульфування. сульфування при 160°З призводить виключно до β-нафталінсульфокислоти (див. Нафталінсульфокислоти).
Для сульфування гетероциклічних сполук (фуран, пірол. тіофен. індол та ін) використовують комплекси SO3 з діоксаном або піридином. Ці ж реагенти застосовують для сульфування аліфатич. з'єдн., що містять сильні електроноакцепторні групи; при цьому утворюються, як правило, a-сульфовиробні (див. додаток 3).
До непрямих методів сульфування відносять сульфометилювання, сульфоетилювання та ін (див. додаток 4).
Сульфування використовують при отриманні ПАР, іонообмінних мембран та смол, біологічно активних речовин, барвників та ін.
Висновок
За той період, поки я проходив практику, я ознайомився з обладнанням, пов'язаним з нафтохімічним синтезом, і побачив, як правильно працювати з ним. Мене ознайомили з інструктажем з техніки безпеки, показали робоче місце та як за ним працювати.
Викладач показав, як потрібно проводити роботи з нафтохімічного синтезу.
Були проведені процеси гідрування, дегідрування, алкілування. Використані знання для проведення етерифікації гідролізу, гідратації, дегідратації, приєднання та конденсації по карбонільній групі, сульфування та сульфатування.
етерифікація гідроліз дегідратація карбонільний
Список літератури
1. Великий енциклопедичний словник. Хімія. М., 2001.
2. Грушевицька T. T., Садохін А. П. Концепції сучасного природознавства.
. Концепція сучасного природознавства. Під. ред. В. Н. Лавриненко, В. П. Ратнікова. М., 1997.
. Кузнєцов В. І. Загальна хімія. Тенденція розвитку. М., 1989.
. Кузнєцов Ст І., Ідліс ГМ. , Гутіна В. Н. Природознавство. М., 1996.
. Молін Ю. Н. Про роль фізики у хімічних дослідженнях. Методологічні та філософські проблеми хімії. Новосибірськ, 1981.
. Хімія// Хімічний енциклопедичний словник. М., 1983.
. Пилипенко А. Т., П'ятницький І. В. Аналітична хімія. - М: хімія, 1990.
. В. П. Васильєв Аналітична хімія - М.: Дрофа 2004
. Основи аналітичної хімії/За ред. академіка Ю. А. Золотова. - М.: Вища школа, 2002. Кн. 1, 2. 15. Агафошин Н. П. Періодичний закон та періодична система елементів Д. І. Менделєєва Дмитра Івановича. М.: Просвітництво, 1973.
. Євдокіом Ю., кандидат хіміч. наук. До історії періодичного закону. Наука та життя, № 5 (2009).
. Макареня А. А., Рисєв Ю. В. Д. І. Менделєєв Дмитро Іванович. - М.: Просвітництво, 1983.
. Макареня А. А., Трифонов Д. Н. Періодичний закон Д. І. Дмитра Івановича Менделєєва. - М.: Просвітництво, 1969.
додаток
1. (Дезактивація та закоксування каталізатора).
2. (Сульфалювання ароматичних у-в).
3. (Сульфалювання гетероциклічних з'єднань).
4. (Сульфометилювання, сульфоетилювання).
Сучасний стан нафтохімічного синтезу. Основні продукти та технології
Вступ
1. Альтернативні види палива, сировинні ресурси
1.1 Диметиловий ефір
1.2 Синтетичний бензин
1.3 Спиртове паливо
1.4 Паливо з біомаси
2. Технології
2.1 Синтез ДМЕ із природного газу (через метанол)
2.2 Одностадійний синтез ДМЕ із синтез-газу та синтез бензину (через ДМЕ)
2.3 Нетрадиційні процеси та технології отримання моторних палив
2.3.1 Технологія БІМТ
2.3.2 Технологія БІМТ-2
2.3.3 Процес БІЦИКЛАР
Висновок
Література
Вступ
На розвиток паливної галузі визначальним чином впливає низка факторів. Зростання витрат на пошук, видобуток і доставку до місць масового споживання нафтової сировини зрештою призвело до подорожчання палива, що отримується з нафти. Підвищення вимог екологів до якості моторного палива, що виробляється, також викликає подорожчання переробки вихідних нафтових фракцій.
Ще один важливий фактор, що визначає траєкторію змін у паливному секторі енергетики, обумовлений необхідністю скорочення викидів в атмосферу діоксиду вуглецю, що є основним "парниковим" газом. З позицій еколога жоден з існуючих видів палива не можна вважати прийнятним. Все, що використовується на транспорті для виробництва енергії, це з'єднання вуглецю. При їх згорянні двигуна автомобіля або в топці енергоустановки (заводу або електростанції) утворюється (в оптимальному варіанті) діоксид вуглецю, що надходить в атмосферу. Майбутнє автомобільного транспорту та великих енергоустановок, як правило, пов'язують з використанням електричної енергії та водню, що виробляються на базі відновлюваних джерел енергії методами, які, як зараз здається, не завдадуть шкоди природі. Здійснення цих амбітних проектів пов'язане з багатьма технічних проблем, На вирішення яких піде досить багато часу навіть за умови мобілізації глобального науково-технічного потенціалу.
В даний час на тлі подорожчання нафти та методів її переробки, зростаючої автомобілізації та зростаючої потреби цивілізації у високоякісному паливі хіміки звертають свою увагу у бік не нафтових джерел для нових композицій вуглеводневих палив, що стали звичними для споживача-автомобіліста.
В даний час єдиним економічно прийнятним шляхом підвищення екологічності автотранспорту є переведення його на альтернативні палива, що забезпечують скорочення шкідливих викидів у навколишнє середовище двигунами автомобілів рівня, що відповідає жорстким європейським нормам. Європейська комісія планує розробку масштабної програми застосування альтернативних видів моторного палива. До 2020 року понад 1/5 обсягу палива на базі нафти має бути замінено на такі альтернативні продукти, як біопаливо, природний газ та водень.
1. Альтернативні види палива, сировинні ресурси
1.1 Диметиловий ефір
Синтез диметилового ефіру (ДМЕ) та бензину через диметиловий ефір – один із нових напрямків у галузі переробки природного газу та інших джерел вуглецю (вугілля, деревні залишки тощо). Основні шляхи переробки метану в моторні палива показані на схемі 1. Як видно із схеми, синтез ДМЕ вписується у схему переробки природного газу як шлях, альтернативний синтезу метанолу.
Моторне паливо
Хема 1 Основні шляхи переробки природного газу на моторні палива
1.2 Синтетичний бензин
Сировиною для виробництва синтетичного нафтового бензину можуть бути вугілля, природний та попутний нафтовий газ, біомаса, сланці і т.д. Найбільш перспективним джерелом для альтернативних моторних палив є природний газ, а також одержуваний з нього синтез-газ (суміш СО і Н2 в різних співвідношеннях). Там, де природний газ легко видобувається, можна використовувати його в стислому та зрідженому станах як моторне паливо для двигунів внутрішнього згоряння. Зрідження природного газу порівняно зі стисненням має ту перевагу, що дає змогу зменшити обсяг системи його зберігання майже втричі.
Використання альтернативних палив, отриманих з газу, забезпечує зниження вмісту токсичних компонентів у вихлопних газах автотранспорту.
1.3 Спиртове паливо
Істотним недоліком цього виду палива залишається його висока вартість - залежно від технології отримання спиртових палив у 1,8-3,7 рази дорожче нафтових. Серед різних спиртів та їх сумішей найбільшого поширення як моторне паливо отримали метанол та етанол. В даний час для виробництва метанолу застосовують синтез-газ, але для великомасштабних процесів кращою сировиною є природний газ. З енергетичної точки зору перевага спиртів полягає головним чином у їхній високій детонаційній стійкості, що визначає переважне використання спиртів у двигунах внутрішнього згоряння з іскровим запалюванням. Їх основними недоліками є знижена теплота згоряння, висока теплота випаровування та низький тиск насиченої пари.
Етанол в цілому за експлуатаційними характеристиками кращий за метанол. Вартість етанолу в середньому набагато вища за собівартість бензину. Нині метанол як моторне паливо використовують у обмежених кількостях. Його в основному застосовують для отримання синтетичних рідких палив, як високооктанову добавку до палива і як сировину для виробництва антидетонаційної добавки - метил-трет-бутилового ефіру.
Однією з найбільш серйозних проблем, що ускладнюють застосування добавок метанолу, є низька стабільність бензино-метанольних сумішей та чутливість до присутності води. Відмінність щільностей бензину і метанолу і висока розчинність останнього у воді призводять до того, що потрапляння навіть невеликих кількостей води в суміш викликає її негайне розшарування, причому схильність до розшарування посилюється зі зниженням температури, збільшенням концентрації води та зменшенням вмісту ароматичних сполук у бензині. Для стабілізації бензино-метанольних сумішей використовують присадки - пропанол, ізопропанол, ізобутанол та інші спирти.
1.4 Паливо з біомаси
Дуже перспективною відновлюваною сировиною є біомаса. Вона може бути використана для отримання етанолу як альтернативне паливо. Підраховано, що щорічно вирощується і виростає в дикій природі стільки біомаси, що з неї можна виробляти енергії у вісім разів більше, ніж зараз дає все паливо з викопної сировини. Дослідження, створені задля створення виробництва рідких палив з відновлюваного сировини рослинного походження, останніми роками розширюються.
Біоетанол і біобутанол отримують ферментаційним шляхом. Як сировину для ферментації може бути використаний широкий набір вуглеводних матеріалів: цукру, крохмаль, целюлоза та ін. Основу виробництва біоетанолу з крохмалю складають дві стадії: гідроліз крохмалю до глюкози під дією ферментів та ферментація глюкози до етанолу. Істотний недолік цієї технології пов'язаний з тим, що при підвищенні концентрації етанолу в реакційній суміші вище за певний рівень він починає надавати інгібуючу дію на процес ферментації. Крім того, ферментація зазвичай призводить до утворення ряду метаболітів, які за підвищених концентрацій також знижують ефективність процесу.
Сучасні дослідження щодо вдосконалення існуючих процесів отримання біоетанолу ведуться в основному за двома напрямками: розробка ферментаційних систем, що працюють у безперервному режимі, та підвищення продуктивності методів вилучення та очищення етанолу з метою зниження енерговитрат на виробництво паливного спирту.
2. Технології
2.1 Синтез диметилового ефіру із природного газу (через метанол)
Природний газ є найбільш простою та доступною сировиною для синтезу диметилового ефіру і, відповідно, процес отримання ДМЕ на базі природного газу має найкращі економічні показники. В даний час промислове виробництво ДМЕ (наповнювач для аерозолів) становить прибл. 150 тис. т. на рік і базується на переробці метанолу. Спрощено схему виробництва ДМЕ на основі природного газу через синтез та подальшу дегідратацію метанолу можна подати у вигляді схеми 2.
Схема 2 Схема синтезу ДМЕ з природного газу через стадії синтезу та дегідратації метанолу
Розглянемо окремі стадії цього синтезу.
Конверсія метану.
Конверсія метану (риформінг) у синтез-газ – це високотемпературний процес, який може бути здійснений за різними реакціями (за участю різних реагентів). Серед них:
парова конверсія CH4+H3O=CO+3H3 (1)
вуглекислотна конверсія CH4+CO2+2CO+2H3 (2)
неповне окиснення CH4+1/2O2=CO+2H3 (3)
Реакції (1) і (2) сильно ендотермічні, тому набув поширення автотермічний риформінг – паровий риформінг у присутності кисню. До реакцій (1) і (3), що протікають в умовах автотермічного риформінгу, додаються сильно екзотермічні реакції повного окислення:
CH4+2O2=CO2+2H3O (4)
H3+1/2O2=H3O (5)
CO+1/2O2=CO2 (6)
Ці процеси забезпечують компенсацію втрат тепла реакції (1), але призводять до додаткових витрат сировини.
Синтез-газ є сумішшю СО і водню з невеликою кількістю СО2, в якому також може бути азот. Найважливішою характеристикою синтез-газу є співвідношення концентрацій Н2: СО. Для синтезу метанолу це відношення має бути більшим за два, що робить неминучим використання парового риформінгу (реакція 1).
Умови проведення риформінгу є результатом компромісу між вимогами термодинаміки (підвищення температури та зниження тиску для збільшення рівноважної конверсії метану), економіки та матеріалознавства. При високій температурі (800-900 ºС) та не надто високому тиску (1-3 МПа) термодинаміка процесу сприятлива, що дозволяє довести реакцію до перетворення, близького до повного. Досягнутий компроміс призводить до того, що в процесі синтезу метанолу стадія риформінгу вимагає приблизно 2/3 капітальних вкладень та більше половини експлуатаційних витрат. Ця обставина зумовила пошук нових шляхів перетворення природного газу на синтез-газ.
Пряме газофазне селективне окиснення метану в СО та Н2, тобто. синтез-газ (реакція 3), було б найпростішим з альтернативних методів, проте селективність цього процесу у зручних для практики умовах низька (на рівні 50%). Висока селективність може бути досягнута за високих температур (бл. 1500 К), коли рівновага сприятлива саме для утворення синтез-газу. Однак проведення процесу при таких температурах пов'язане з низкою труднощів, обумовлених дуже жорсткими вимогами до матеріалу реактора, що контактує з корозійно активним середовищем при високій температурі, і складністю управління процесом, оскільки закономірності горіння "багатих" сумішей мало вивчені.
Виникає також питання, що використовувати як окислювач. Якщо окислювати метан чистим киснем, зростають капіталовкладення та вартість синтез-газу, а якщо використовувати повітря, то виходить "бідний" синтез-газ низької якості з великим вмістом азоту (не менше 50-60% об.).
Основні тенденції розвитку промисловості ООС, спрямованого на підвищення економічної ефективності виробництва та якості продукції, пов'язані з економією сировини, енергії та зниженням капітальних витрат. Найважливішими є такі:
1. Створення нових технологічних процесів, що базуються на більш доступній і дешевій сировині. Наприклад, перехід від дорогого ацетилену до ароматичних вуглеводнів, алкенів, алканів і, нарешті, синтез-газу відповідно до шкали їхньої цінності:
2. Перехід до прямих методів синтезу, що виключають споживання неорганічних реагентів. Наприклад, заміна сірчанокислотної гідратації етилену прямої каталітичної у виробництві етанолу.
3. Підвищення селективності процесів за рахунок оптимізації параметрів, вибору апаратури та підбору високоселективних каталізаторів.
4. Скорочення кількості стадій виробництва. Наприклад, заміна двостадійного процесу синтезу ацетальдегіду з етилену через етанол одностадійним окисним процесом:
5. Збільшення одиничної потужності апаратів та зниження за рахунок цього капітальних витрат. Наприклад, у виробництві метанолу до 300-500 тис. т/рік.
6. Економія енергії та підвищення коефіцієнта корисної дії агрегатів, зокрема за рахунок використання вторинних енергоресурсів та впровадження енерготехнологічних схем.
Синтез-газ як альтернатива нафти
Після 1945 року у зв'язку з бурхливим розвитком нафтовидобутку та падінням цін на нафту відпала необхідність синтезу органічних речовин із СО та Н 2 . Настав нафтохімічний бум. Однак у 1973 році вибухнула нафтова криза - нафтовидобувні країни ОПЕК (організація країн - експортерів нафти - Organization of Petroleum Exporting Countries) різко підвищили ціни на сиру нафту, і світова спільнота змушена була усвідомити реальну загрозу виснаження в доступні для огляду терміни дешевих і доступних нафтових. Енергетичний шок 70-х років відродив інтерес вчених та промисловців до використання альтернативної нафти сировини, і тут перше місце, безперечно, належить вугіллю. Світові запаси вугілля величезні, вони, за оцінками, більш ніж 50 разів перевищують нафтові ресурси, та його може вистачити сотні років. Немає жодних сумнівів, що в найближчому майбутньому використання синтез-газу відіграватиме ключову роль для цілей органічного синтезу. В даний час у промисловому масштабі за методом Фішера-Тропша отримують бензин, газойль та парафіни лише у Південній Африці. На установках фірми Sasol виробляють близько 5 млн т на рік рідких вуглеводнів.
Відображенням інтенсифікації досліджень із синтезів на основі СО та Н 2 є різке зростання публікацій, присвячених хімії одновуглецевих молекул (так звана С 1 -хімія). З 1984 року почав видаватися міжнародний журнал "C 1 -Molecule Chemistry". Таким чином, ми є свідками ренесансу в історії вуглехімії. Розглянемо деякі шляхи перетворення синтез-газу, що призводять до отримання як вуглеводнів, так і деяких цінних кисневмісних сполук. Найважливіша роль перетвореннях СО належить гетерогенному і гомогенному каталізу.
Отримання синтез-газу
Першим способом отримання синтез-газу була газифікація кам'яного вугілля, яка була здійснена ще в 30-х роках XIX століття в Англії з метою отримання горючих газів: водню, метану, монооксиду вуглецю. Цей процес широко використовувався в багатьох країнах до середини 50-х років XX століття, а потім був витіснений методами, що ґрунтуються на використанні природного газу та нафти. Однак у зв'язку із скороченням нафтових ресурсів значення процесу газифікації знову почало зростати.
В даний час існують три основні промислові методи отримання синтез-газу.
1. Газифікація вугілля. Процес заснований на взаємодії вугілля з водяною парою:
Ця реакція є ендотермічною, рівновага зсувається праворуч при температурах 900-1000?. Розроблено технологічні процеси, що використовують парокисневе дуття, при якому поряд із згаданою реакцією протікає екзотермічна реакція згоряння вугілля, що забезпечує потрібний тепловий баланс:
2. Конверсія метану. Реакція взаємодії метану з водяною парою проводиться у присутності нікелевих каталізаторів(Ni-Al2O3) при підвищених температурах (800-900?) та тиску:
Як сировина замість метану може бути використана будь-яка вуглеводнева сировина.
3. Парціальне окиснення вуглеводнів. Процес полягає в неповному термічному окисненні вуглеводнів при температурах вище 1300?
Спосіб застосовується до будь-якої вуглеводневої сировини, але найчастіше у промисловості використовують висококиплячу фракцію нафти - мазут.
Співвідношення: Н 2 істотно залежить від застосовуваного способу отримання синтез-газу. При газифікації вугілля і парціальному окисненні це співвідношення близько 1: 1, тоді як із конверсії метану співвідношення СО: Н2 становить 1: 3. Нині розробляються проекти підземної газифікації, тобто газифікації вугілля у пласті. Цікаво, що ця ідея була висловлена Д.І. Менделєєвим понад 100 років тому. У перспективі синтез-газ отримуватимуть газифікацією як вугілля, а й інших джерел вуглецю до міських і сільськогосподарських відходів.
Синтез на основі монооксиду вуглецю
Численні синтези з урахуванням монооксиду вуглецю і водню представляють величезний як практичний, і теоретичний інтерес, оскільки дозволяють із двох найпростіших речовин отримувати найцінніші органічні сполуки. І тут визначальну роль грає каталіз перехідними металами, які здатні активувати інертні молекули СО та Н 2 . Активація молекул - це переведення їх у більш реакційний стан. Особливо слід зазначити, що у перетвореннях синтез-газу значне поширення отримав новий тип каталізу - каталіз комплексами перехідних металів чи металлокомплексный каталіз.
Зазначимо кілька важливих ключових реакцій у металокомплексному каталізі. Це насамперед реакції окисного приєднання та відновного елімінування. Окислювальне приєднання - це реакції приєднання нейтральних молекул А-В, наприклад, H 2 або галогену, до металевого центру комплексу. У цьому метал окислюється, що супроводжується підвищенням його координаційного числа. Таке приєднання супроводжується розщепленням зв'язку А-В.
Дуже важливою є реакція окисного приєднання молекули водню, внаслідок якої відбувається її активація. Широку популярність здобула відкрита Васко та Дилюціо реакція окисного приєднання водню до плоскоквадратного комплексу одновалентного іридію. В результаті ступінь окислення іридію зростає від І до ІІІ.
Реакція, зворотна окисному приєднанню, називається відновлювальним елімінуванням, при цьому ступінь окиснення та координаційне число металу зменшуються на два.
Зазначимо також реакцію міграційного застосування, що полягає у впровадженні ненасичених сполук у зв'язку метал-вуглець і метал-водень. Реакція застосування СО є ключовою для багатьох процесів за участю синтез-газу.
Впровадження олефіну - найважливіша реакція серед каталітичних перетворень олефінів: гідрування, гідроформілювання та ін.
Синтез фішера-тропша
Синтез Фішера-Тропша може розглядатися як реакція відновної олігомеризації монооксиду вуглецю, при якій утворюються вуглець-вуглецеві зв'язки, і в загальному вигляді вона є складною комбінацією ряду гетерогенних реакцій, яку можна уявити сумарними рівняннями:
Продуктами реакції є алкани, алкени і кисневмісні сполуки, тобто утворюється складна суміш продуктів, характерна реакції полімеризації. Первинними продуктами синтезу Фішера-Тропша є a- та b-олефіни, які перетворюються на алкани в результаті подальшого гідрування. Природа застосовуваного каталізатора, температура, співвідношення ЗІ та Н 2 значно позначаються на розподілі товарів. Так, при використанні залізних каталізаторів велика частка олефінів, тоді як у випадку кобальтових каталізаторів, що володіють гідрувальною активністю, переважно утворюються насичені вуглеводні.
В даний час як каталізатори синтезу Фішера-Тропша в залежності від поставлених завдань (підвищення виходу бензинової фракції, збільшення виходу нижчих олефінів та ін) використовуються як високодисперсні залізні каталізатори, нанесені на оксиди алюмінію, кремнію і магнію, так і біметалічні каталізатори: залізо -Марганцеві, залізо-молібденові та ін.
Гідроформілювання олефінів
Однією з найважливіших прикладів промислових процесів з участю синтез-газу є реакція гидроформилирования (оксо-синтез). В 1938 Релен, досліджуючи механізм синтезу Фішера-Тропша, відкрив цю чудову реакцію, значення якої важко переоцінити. У цьому процесі алкени у присутності каталізаторів, головним чином кобальтових або родієвих, при тисках понад 100 атм та температурах 140-180? взаємодіють з синтез-газом і перетворюються на альдегіди - найважливіші напівпродукти у виробництві спиртів, карбонових кислот, амінів, багатоатомних спиртів та ін.
Найбільш цінними є нормальні альдегіди, тоді як альдегіди ізобудування можна розглядати як небажані побічні продукти. Світове виробництво альдегідів по процесу гідроформілювання досягає 7 млн т на рік, при цьому близько половини припадає на масляний альдегід, з якого отримують н-бутиловий спирт. Альдольною конденсацією з подальшим гідруванням отримують 2-етилгексанол, що використовується для пластифікаторів полівінілхлориду.
Як каталізаторів гідроформілювання найбільш широко використовуються карбоніли кобальту, останнім часом описано застосування родієвих каталізаторів, які дозволяють проводити процес у більш м'яких умовах.
Перспективи
Величезне значення має освоєний у роки процес отримання з синтез-газу метанолу - найважливішого продукту хімічної промисловості. У той же час прямий синтез інших кисневмісних сполук із синтез-газу також представляється дуже привабливим. Описано застосування синтез-газу для отримання спиртів складу 1 -З 4 (нижчих спиртів), з яких потім дегідратацією отримують нижчі олефіни. У 70-ті роки були запропоновані каталізатори складного складу, що складаються з оксидів міді, кобальту, хрому, ванадію, марганцю та солей лужних металів, які дозволили отримати із синтез-газу спирти нормальної будови складу З 1 -З 4 при температурі 250? і тиск всього 6 атм.
У літературі описано утворення з синтез-газу різних кисневмісних сполук, наприклад: ацетальдегіду, оцтової кислоти, етиленгліколю та ін.
Всі ці реакції є цілком реальними. На жаль, ці способи в даний час не можуть конкурувати з вже освоєними промисловими процесами, оскільки протікають у дуже жорстких умовах і з невеликою селективністю. Можна сподіватися, що пошуки нових ефективних методів промислового використання синтез-газу будуть інтенсивно продовжуватися, і немає сумніву, що ця область має велике майбутнє.
Органічний синтез
Промисловість органічного синтезу з кожним роком збільшує випуск та асортимент хімічних продуктів. Серед них можна вказати різноманітні мономери та на їх основі синтетичні смоли, каучуки, волокна, пластмаси, клеї, барвники та велика кількість різних лакофарбових та мастильних матеріалів, розчинників, поверхнево-активних речовин, отрутохімікатів, флотореагентів, антифризів та антидетонаторів, вибухових та ліків , фотореактивів, запашних з'єднань тощо.
СИРОВИНА ОРГАНІЧНОГО СИНТЕЗУ
В даний час майже весь органічний синтез базується на викопній органічній сировині: нафті та природних газах, кам'яному вугіллі, сланцях. У процесах фізико-хімічних перетворень цих речовин (риформінг, конверсія, крекінг, піроліз, коксування, перегонка та ректифікація, абсорбційно-десорбційні методи) одержують п'ять груп вихідних речовин, що використовуються для синтезу багатьох тисяч інших сполук (рис.1):
1) парафінові вуглеводні (від СН 4 до сумішей C 15 -C 40);
2) олефіни (головним чином З 2 Н 4 З 3 Н 6 C 4 H 8);
3) ацетилен;
4) оксид вуглецю та синтез-газ;
5) ароматичні сполуки (бензол, толуол, нафталін та ін.).
Крім того, в органічній технології у великих кількостях
використовують і неорганічні сполуки: кислоти, луги, соду, хлор тощо, без яких неможливе здійснення багатьох процесів.
| |
У своєму розвитку промисловість органічного синтезу розділилася на низку специфічних галузей, серед яких важливе місце займає промисловість основного органічного та нафтохімічного синтезу. Подібно до основної неорганічної хімії та технології, термін «основний» органічний синтез охоплює виробництво багатотоннажних органічних речовин, що служать базою для решти органічної технології.
Головним об'єктом основного органічного синтезу є первинна переробка п'яти видів вихідних речовин на інші продукти (різні вуглеводні, хлорпохідні, спирти та ефіри, альдегіди та кетони, карбонові кислоти та їх похідні, феноли, нітросполуки, сероорганічні сполуки, тобто речовини, на яких засноване отримання інших органічних продуктів). За практичним призначенням продукти основного органічного синтезу поділяють на проміжні продукти (напівпродукти) для синтезу інших речовин та продукти цільового призначення.
Зв'язок вихідної сировини з готовим продуктом можна представити схемою:
Вихідна сировина ® Напівпродукти ® ... ® Готовий продукт
Розглянемо це на прикладі. Продукт нафтохімічної та коксобензольної промисловості бензол є хорошим розчинником жирів, смол, каучуку, сірки та інших сполук. У той же час він представляє вихідну сировину для отримання фенолу, стиролу, нітробензолу, аніліну, малеїнового ангідриду, моносульфокислоти та інших хімічних продуктів та напівпродуктів, що використовуються для виготовлення синтетичного каучуку, пластмас, лаків, вибухових речовин, фармацевтичних препаратів та ін.
