Атомна структурата форма наночастинок

Як уже говорилося, наночастинки є особливим станом конденсованої речовини та характеризуються своєю структурою та зовнішньою формою. Найбільш відомий приклад – графени та нанотрубки, яких ми згадували. У цьому розділі ми покажемо, як структура і форма наночастинки може змінюватися залежно від розміру наночастинки, тобто. від кількості атомів, що до неї входять.

Почнемо зі зіставлення вуглецю та кремнію. У роботі було проведено порівняльне вивчення енергії лінійних вуглецевих кластерів (ланцюжків) і плоских кластерів, що мають графеноподібну структуру (що їх гексагональних осередків). Для моделювання були використані напівемпіричний метод РМ3 та підхід, заснований на теорії функціоналу щільності (DFT).

Рис. 19. Атомні схеми лінійного вуглецевого ланцюжка (ліворуч) та графеноподібного плоского кластера (праворуч).

Вуглецеві системи добре моделюються методом РМ3. Розрахунки показують, що й у лінійних ланцюжках та у графеноподібних кластерах, незалежно від розміру, рівноважні відстані С-Свиявляються рівними 1.3 Å. А ось енергія зв'язку, що припадає на один атом, відрізняється. Енергію зв'язку ми обчислювали за формулою

де E(atom) – енергія вільного атома, E(cluster, N) – енергія N- атомний кластер. Розрахунок лінійних кластерів ми почали з N = 2, а гексагональних с N = 6, тому що для побудови мінімальної гексагональної частки необхідно саме 6 атомів.

Рис. 20. Залежність енергії зв'язку (за абсолютною величиною) для вуглецевих частинок. 1- лінійні ланцюжки ( E lin), 2 - графеноподібні кластери ( E graph).

З рис. 20 видно, що за N = 6 E lin > E graph. Для N = 12 E lin< E graph, а при подальшому збільшенні розмірів кластерів ( N > 20) спостерігається тенденція до енергетичної вигідності кластерів із гексагональною структурою. При цьому форма графеноподібних частинок перестає бути плоскою, набуває кривизни (рис. 21), подібної до кривизни сфери фулерену (або нанотрубки), що обумовлено прагненням крайових атомів вуглецю наситити свої ненасичені ковалентні зв'язки.

Рис. 21. Вид фрагмента графеноподібного кластера з кривизною.

Таким чином, при числі атомів вуглецю більше двадцяти вони об'єднуються в осередкові кластери, що прагнуть утворити оболонкові частинки типу фулеренів (або нанотрубок). У цих кластерах кожен атом пов'язані з трьома сусідніми, на відміну алмазу, у якому кожен атом має однаково сильні (тетраедричні) зв'язку з чотирма сусідами. Розрахунки показують, що кластери вуглецю з тетраедричними зв'язками є нестійкими і прагнуть перебудуватися. Відомо, що у природі кристали алмазу також нестійкі й у перетворення графіту в алмаз потрібні високі тиску і температури.

В роботі було вивчено можливості стабілізації малих кластерів вуглецю з алмазною тетраедричною структурою за допомогою насичення зовнішніх (ненасичених) зв'язків атомами водню та різних металів.

Насамперед, ми вивчили кластери C 5 and C 8 терміновані воднем: C 5 H 12 і C 8 H 18 . Геометричні параметри кластера C 5 H 12 виявилися дуже близькими до параметрів об'ємного алмазу: d= 1.55-1.56 Å і θ = 109.1-110.1º. Невеликі спотворення геометрії викликані взаємодією атомів водню друг з одним. Попри наші очікування, геометрія кластера C 8 H 18 виявилася менш досконалою. Зокрема, внутрішня відстань C-C ( d in ,) збільшилося до 1.62 Å, у той час як зовнішні відстані ( d out) зберегли свою нормальну величину 1.54 Å. Внутрішні кути ( θ in) також перевершують кути зовнішні ( θ out). Детальні дані про геометрію кластерів C 5 H 12 і C 8 H 18 наведені в таблиці 5 у порівнянні з геометричними параметрами систем C 5 Me 12 і C 8 Me 18 де символ Me означає Li, K, Cu, Ag або Au.

Рис. 22. Схеми вивчених алмазоподібних наносластер. Білі кружки – атоми вуглецю, чорні – атоми металу (або водню).

Таблиця 5. Геометричні параметри ( d, d in , d out , θ , θ in , θ out) для алмазоподібних кластерів C 5 і C 6 термінованих атомами H, Li, K, Cu, Ag або Au.

Параметр			u
	1.36(дімер)	1.34(дімер)		1.31(дімер)
	51.39(дімер)	47.45(дімер)		45.39(дімер)
d in, Å	нестабільний	нестабільний
d out , Å
θ in , º
θ out , º			1 09.14

Кластери C 5 терміновані атомами Li, K і Ag, димеризовані. Це означає, що два зовнішні атоми вуглецю утворюють димер довжиною від 1.31 до 1.36 Å. Ця димеризація веде до суттєвої зміни кутів між зв'язками. Кути, протилежні димерам, стають маленькими (~50 º), проте інші кути зростають до 118-120 º. Мідь та золото також зберігають алмазоподібну структуру кластера C 5 . Однак у разі міді геометричні параметри ( d= 1.51 Å і θ = 109.06º) трохи ближче до параметрів алмазу, ніж у випадку золота, для якого. d= 1.44 Å і θ = 110.41º.

Кластери C 8 терміновані літієм і калієм, зазначені в таблиці 1 як нестабільні. Це означає, що їх початкові алмазоподібні структури значно реконструювалися в процесі релаксації. В обох системах утворилися CC-димери, міжатомні зв'язки спотворені і скручені, до того ж, у разі калію, частина атомів металу відокремилася від вуглецевого кластера і утворила власні агломерати (трикутники, лінійні ланцюжки тощо) Кластери C 8 терміновані Ag ( Au) помітно подовжилися. Відстань між внутрішніми атомами вуглецю дорівнює 2.4 (2.2) Å, тоді як зовнішні атоми віддалені від внутрішніх на відстань 1.42 (1.46) Å. Відповідно внутрішні кути θ in зменшені, а зовнішні θ out збільшено порівняно з величиною 109.47º. Найкращим випадком є термінування міддю. Воно дає d= 1.50-1.51 Å і θ = 109.14-110.04 º, тобто. величини дуже близькі до тих, які відповідають алмазу. Слід зазначити, що термінування міддю забезпечує найкращі результати навіть у порівнянні з використанням водню.

Цікаво також порівняти енергетичні характеристики вуглецевих кластерів з різним термінуванням, а саме: порівняти енергії адгезії ( E adh) для атомів металу (або водню), що насичують зв'язки крайових атомів вуглецю:

де E(system) - енергія релаксованої системи, що складається з вуглецевого нанокластера та атомів металу (або водню), що термінують його; E(carbon) та E(Me або H) суть енергії відокремлених один від одного вуглецевого кластеру і групи атомів, що термінують, геометрії яких взяті з релаксованої системи; N(Me або H) – число атомів металу (або водню), використаних для термінування.

Результати порівняння наведено у таблиці 6. Аналіз цих даних показує, що атоми водню мають максимальну адгезію до алмазоподібних вуглецевих нанокластерів. Можна припустити, що такі високі величини енергії адгезії (4-6 eV) повинні ускладнювати подальше зростання алмазоподібних нанокластерів за низьких температур. З іншого боку, енергія адгезії металів не перевищує 1.5 eV, тому додаткові атоми вуглецю можуть легко замінювати атоми металу на межі вуглецевого кластеру, і в цьому випадку зростання алмазоподібних часток може продовжуватися. Наші обчислення показують, що атоми міді стабілізують алмазоподібну геометрію вуглецю нанокластерів навіть краще, ніж атоми водню.

Таблиця 6. Енергія адгезії (в еВ) для різних типів атомів.

Порівняємо ці результати з моделюванням частинок кремнію. У роботі було вивчено малі наночастинки кремнію (від Si 2 до Si 10), їх структура та енергія. Для моделювання було використано модифікований метод Хартрі-Фока (ХФ). Модифікація (МР4) полягала в обліку електронної кореляції. Для кожного кластера було розглянуто кілька можливих геометричних конфігурацій, кожна з яких оптимізована шляхом мінімізації повної енергії. Схеми деякі з них зображені на рис. 23.

Рис. 23. Схеми малих кластерів кремнію. Відстань вказано в ангстремах.

У таблиці 7 наведено значення енергії зв'язку, обчислені методами МР4 та ХФ, порівняно з експериментом.

Таблиця 7. Значення енергії зв'язку, обчислені методами МР4 та ХФ, порівняно з експериментом.

Кластер	Енергія зв'язку, еВ на атом
Кластер		Експеримент







Об'ємний кремній

Дані таблиці ілюструють, що зі збільшенням наночастинки енергія зв'язку атомів у ній наближається до енергії об'ємного зв'язку (масивного) матеріалу. Видно також, що класичний метод Хартрі-Фока (без урахування електронної кореляції) суттєво занижує енергію зв'язку.

Аналогічні дослідження було проведено пізніше методом ТФП. Автори використовували трансляційний підхід із суперосередком розміром 30 а.е., що забезпечувало вакуумні зазори між кластерами розміром близько 10 Å. Розрахунки велися у наближенні LDA із псевдопотенціалами у формі Kleinman-Bylander. Для представлення хвильових функцій кремнію використовувався базис плоских хвиль із енергією обрізання 10 Ry. Досліджені структури кластерів показано на рис. 24, а таблиці 4 наведені відповідні їм енергії зв'язку на атом. З малюнка видно, що форма та симетрія малих наночастинок кремнію для кожної кількості атомів унікальна. З таблиці видно, що це розрахунок також свідчить про те, що зі зростанням кількості атомів енергія зв'язку наближається до її величині, властивій масивного матеріалу (4,63 эВ).

Рис. 24. Схеми кластерів кремнію, розглянуті у роботі .

Залежність енергії зв'язку від числа атомів кластеру кремнію представлена малюнку 25.

Рис. 25. Залежність енергії зв'язку від числа атомів кластеру кремнію.

З графіка на рис. 25 видно, що енергія зв'язку зростає монотонно. При n= 7 та 10 спостерігаються локальні максимуми. Такі кластери (з максимальними енергіями зв'язку) називають магічними, оскільки в експериментах вони зустрічаються найчастіше.

Як мовилося раніше, моделювання з перших принципів дозволяє адекватно описувати структуру і властивості гетерогенних наносистем, які з атомів найрізноманітніших елементів. Наприклад, у роботах було досліджено наночастинки аморфного діоксиду кремнію.

Діоксид кремнію – один з основних матеріалів, що використовуються у різних технічних та хімічних технологіях. Відомо, що аморфний діоксид кремнію складається в основному з Si-O-кілець, з'єднаних атомами кисню або короткими зигзагоподібними ланцюжками Si-O-Si. У роботі було показано, що масивному аморфному SiO 2 переважають 6-кутні кільця. Однак в іншій роботі було зазначено, що в тонких плівках SiO 2 кільця здебільшого мають 4 кути. Яка ж справа в наночстіцах?

Були розглянуті частки різного розміру (аж до 192 атомів: 64 Si і 128 O) з використанням напівемпіричного методу АМ1, який у цій же роботі був тестований на задачі вивчення хемадсорбції кисню на кремнії в порівнянні з розрахунками в рамках DFT-LDA. Потім було обчислено рівноважні структури одиночних, ізольованих кілець з числом кутів nвід 2 до 6. Вони зображені на рис. 26.

Рис. 26. Кільцеподібні частинки (SiO 2)n.

Формування аморфних наночастинок різних розмірів проводили в такий спосіб. Брали деяку кількість молекул SiO 2 і поміщали у вузли кубічних ґрат з періодичністю 5 Å. Потім положення молекул і кути їхньої орієнтації змінювали випадковим чином, після чого включалася процедура оптимізації структури до отримання рівноважної атомної геометрії. Зрозуміло, у своїй досягався лише локальний мінімум енергії, оскільки температурні ефекти були відсутні. Щоб вивчити, як впливають стартові розподіли молекул на кінцевий результат, ми провели кілька 5 розрахунків із різними стартовими розподілами. При цьому були вивчені частинки двох розмірів: А) 81-атомні (27 молекул SiO 2) та В) 192-атомні (64 молекули SiO 2). Типові зображення таких частинок представлені на рис. 27. Виявилося, що кожна частка містить кільця різних розмірів.

Рис. 27. Наночастинки діоксиду кремнію, отримані зрощуванням випадково розташованих молекул SiO 2 .

У таблиці 8 представлена статистика n – кутових SiO-кілець у досліджених наночастинках. Легко бачити, що як у 81-атомних, так і в 192-атомних частках домінують 2-кутові кільця. Однак зі збільшенням розміру зростає кількість кілець n рівним 3, 4, 5,6, і навіть з'являються кільця з n= 7. Отже, тенденція до формування об'ємних властивостей цілком очевидна.

Таблиця 8. Статистика n – кутових SiO-кілець у досліджених наночастинках.

Номеррозрахунку

Середнє ціле

Цікаво також подивитися, як поводяться енергія зв'язку Eі така важлива для діелектрика величина, як заборонена зона. Проте слід уточнити, що поняття «заборонена зона» для наночастинок буквально неприйнятне. В електронній структурі наночастинок немає зон, є лише окремі енергетичні рівні, які можуть бути далі або ближче один від одного. Тим не менш, для наночастинок, як і для молекул, існує поняття «енергетична щілина», E gap , яка відокремлює верхні заповнені стани від нижніх незаповнених, і вона грає їм роль забороненої зони. У таблиці 9 наведено дані про E b (еВ на молекулу) та E gap (еВ) для наночастинок діоксиду кремнію.

Таблиця 9. Величини енергетичної щілини E gap (еВ) та енергії зв'язку E b (еВ) для наночастинок діоксиду кремнію: A – 81 атом, B – 192 атоми.


Номер розрахунку



Номер розрахунку

Розрахунки показують, що енергетична щілина у наночастинок SiO 2 фактично не залежить від розміру частинки та близька за величиною до ширини забороненої зони у об'ємного діоксиду кремнію (8-9 еВ). Енергія зв'язку зі зростанням частки, як і належить, зростає.

наночастинок. Агрегація та дезагрегація наночастинок. ... .03.2009). Комп'ютернемоделюваннянаноструктур та наносистем. Мікроскопічні та мезоскопічні методи моделювання(Монте Карло...

Звіт у напрямку «Моделювання нанорозмірних структур та наноматеріалів» (проміжний

Звіт

І Фермі-Паста-Улама. 5.2. Комп'ютернемоделюваннялінійних та нелінійних обурень у... за пріоритетним напрямком «Індустрія наносистемта матеріали»: аналіз та... в електростатичній маніпуляції із золотими наночастинкамина постійному струмі. Deflection- ...

Шановні колеги! (113)

Аналіз

Наночастинки Комп'ютернемоделюваннянаноструктур та наносистем

Шановні колеги! (117)

Аналіз

Сучасних біотехнологіях) Єрьомін В. В. ( Наночастинки, наноструктуровані матеріали Методи їх... Трубочкіна Н. К. (Міждисциплінарні аспекти нанотехнологій. Комп'ютернемоделюваннянаноструктур та наносистем) Наука - школі Кузнєцов А. А. (...

Чому колір наночастинок може залежати від їхнього розміру? / 22.05.2008

У наномірі змінюються багато механічних, термодинамічних та електричних характеристик речовини. Не є винятком та його оптичні характеристики. Вони теж змінюються у наномирі. Нас оточують предмети звичайних розмірів, і ми звикли до того, що колір предмета залежить тільки від властивостей речовини, з якої він зроблений або барвника, яким пофарбовано.

У наномірі ця вистава виявляється несправедливою, і це відрізняє нанооптику від звичайної. Років 20-30 тому «нанооптики» взагалі не існувало. Та й як могла бути нанооптика, якщо з курсу звичайної оптики випливає, що світло не може "відчувати" нанооб'єкти, т.к. їх розміри істотно менші за довжину хвилі світла λ = 400 - 800 нм. Відповідно до хвильової теорії світла нанобъекты не повинні мати тіні, і світло від них не може відбиватися. Сфокусувати видиме світло на площі, що відповідає нанооб'єкту, також не можна. Значить, і побачити наночастки неможливо.

Однак, з іншого боку, світлова хвиля все-таки має діяти на нанооб'єкти, як будь-яке електромагнітне поле. Наприклад, світло, впавши на напівпровідникову наночастинку, може своїм електричним полем відірвати від її атома один із валентних електронів. Цей електрон на деякий час стане електроном провідності, а потім знову повернеться «додому», випустивши квант світла, що відповідає ширині «забороненої зони» - мінімальної енергії, необхідної для того, щоб валентному електрону стати вільним (див. рис.1).

Рисунок 1. Схематичне зображення рівнів енергії та енергетичних зон електрона у напівпровіднику. Під дією синього світла електрон (білий кружок) відривається від атома, переходячи до зони провідності. Через деякий час він спускається на нижній енергетичний рівень цієї зони і, випромінюючи квант червоного світла, переходить назад у валентну зону.

Таким чином, напівпровідники навіть нанорозмірів повинні відчувати світло, що падає на них, випускаючи при цьому світло меншої частоти. Іншими словами, напівпровідникові наночастинки на світлі можуть ставати флуоресцентними, випромінюючи світло строго певної частоти, що відповідає ширині «забороненої зони».

Світитися відповідно до розміру!

Хоча про флюоресцентну здатність напівпровідникових наночастинок було відомо ще наприкінці XIX століття, докладно це явище було описано лише наприкінці минулого століття (Bruchez з співр., Science, v. 281: 2013, 1998). І найцікавіше виявилося, що частота світла, що випускається цими частинками, зменшувалася зі збільшенням розміру цих частинок (рис. 2).

Рисунок 2. Флюоресценція суспензій колоїдних частинок CdTe різного розміру (від 2 до 5 нм, зліва направо). Усі колби освітлюються зверху синім світлом однакової довжини хвилі. Взято з H. Weller (Institute of Physical Chemistry, University of Hamburg).

Як показано на рис. 2, колір суспензії (суспензії) наночастинок залежить від їх діаметра. Залежність кольору флюоресценції, тобто. її частоти, від розміру наночастинки означає, що від розміру частинки залежить також і ширина «забороненої зони» ΔЕ. Дивлячись на малюнки 1 і 2, можна стверджувати, що зі збільшенням розмірів наночастинок ширина «забороненої зони», ΔЕ має зменшуватися, т.к. ΔЕ = hν. Таку залежність можна пояснити так.

«Відірватися» легше, якщо довкола багато сусідів

Мінімальна енергія, необхідна для відриву валентного електрона та переведення його в зону провідності, залежить не тільки від заряду атомного ядра та положення електрона в атомі. Що більше навколо атомів, то легше відірвати електрон, адже ядра сусідніх атомів теж притягують його до себе. Цей висновок справедливий і для іонізації атомів (див. рис. 3).

Рисунок 3. Залежність середньої кількості найближчих сусідів по кристалічній решітці (ординату) від діаметра частки платини в ангстремах (абсцис). Взято з Frenkel із співр. (J. Phys. Chem., B, v.105: 12689, 2001).

На рис. 3. показано, як змінюється середня кількість найближчих сусідів у атома платини зі збільшенням діаметра частки. Коли число атомів у частинці невелике, значна їх частина розташована на поверхні, а значить, середня кількість найближчих сусідів набагато менша за те, що відповідає кристалічній решітціплатини (11). При збільшенні розмірів частки середнє число найближчих сусідів наближається до межі, що відповідає даній кристалічній решітці.

З рис. 3 слід, що іонізувати (відірвати електрон) атом важче, коли він перебуває у частинці мінімальних розмірів, т.к. у середньому такий атом мало найближчих сусідів. На рис. 4 показано, як змінюється потенціал іонізації (робота виходу, еВ) для наночастинок, що містять різне число атомів заліза N. Видно, що при зростанні Nробота виходу падає, прагнучи граничного значення, що відповідає роботі виходу для зразків звичайних розмірів. Виявилося, що зміна Авих з діаметром частки Dможна досить добре описати формулою:

Авих = Авих0 + 2 Z e 2 /D , (1)

де Авих0 - робота виходу для зразків звичайних розмірів, Z- заряд атомного ядра, а e- Заряд електрона.

Рисунок 4. Залежність потенціалу іонізації (роботи виходу, еВ) від числа атомів N у наночастинці заліза. Взято з лекції E. Roduner (Stuttgart, 2004).

Очевидно, що ширина «забороненої зони» ΔЕ залежить від розмірів напівпровідникової частинки так само, як і робота виходу з металевих частинок (див. формулу 1) - зменшується зі зростанням діаметра частинки. Тому довжина хвилі флюоресценції напівпровідникових наночастинок зростає зі зростанням діаметра частинок, що ілюструє малюнок 2.

Квантові точки - рукотворні атоми

Напівпровідникові наночастинки часто називають «квантовими точками». Своїми властивостями вони нагадують атоми – «штучні атоми», що мають нанорозміри. Адже електрони в атомах, переходячи з однієї орбіти в іншу, теж випромінюють квант світла строго певної частоти. Але на відміну від реальних атомів, внутрішню структуру яких і спектр випромінювання ми не можемо змінити, параметри квантових точок залежать від їх творців, нанотехнологів.

Квантові точки вже є зручним інструментом для біологів, які намагаються розглянути різні структури всередині клітин. Справа в тому, що різні клітинні структури однаково прозорі та не забарвлені. Тому, якщо дивитися на клітину в мікроскоп, то нічого, крім її країв, і не побачиш. Щоб зробити помітною певну структуру клітини, було створено квантові точки, здатні прилипати до певних внутрішньоклітинних структур (рис. 5).

Малюнок 5. Розфарбовування різних внутрішньоклітинних структур у різні кольори за допомогою квантових точок. Червоне – ядро; зелені - мікротрубочки; жовтий - апарат Гольджі.

Щоб розфарбувати клітку на рис. 5 різні кольори, були зроблені квантові точки трьох розмірів. До найменшого зеленого світла, що світиться, приклеїли молекули, здатні прилипати до мікротрубочок, що становлять внутрішній скелет клітини. Середні за розміром квантові точки могли прилипати до мембран апарату Гольджі, а найбільші – до ядра клітини. Коли клітку занурили в розчин, що містить усі ці квантові крапки, і потримали в ньому деякий час, то вони проникли всередину та прилипли туди, куди могли. Після цього клітину сполоснули в розчині, що не містить квантових точок, і поклали під мікроскоп. Як і слід було очікувати, вищезазначені клітинні структури стали різнобарвними та добре помітними (рис. 5).

НАНОМАТЕРІАЛИ

Наночастинками прийнято називати об'єкти, які з атомів, іонів чи молекул і мають розмір менше 100 нм. Прикладом можуть бути частинки металів. Відомо, що вода, яка перебуває в контакті зі сріблом, здатна вбивати хвороботворні бактерії. Цілюща сила такої води пояснюється вмістом у ній найдрібніших частинок срібла, це і є наночастинки! Завдяки малому розміру ці частинки відрізняються за властивостями як від окремих атомів, так і від об'ємного матеріалу, що складається із багатьох мільярдів мільярдів атомів, наприклад, зливка срібла.

Багато Фізичні властивостіречовини, наприклад, його фарбування, тепло- і електропровідність, температура плавлення залежать від розміру частинок. Наприклад, температура плавлення наночастинок золота розміром 5 нм виявляється на 250° нижче, ніж у звичайного золота (рис. 5.1). У міру збільшення розміру наночастинок золота температура плавлення зростає і досягає значення 1337, характерного для звичайного матеріалу.

Далі, скло набуває фарбування, якщо містить частинки, розміри яких можна порівняти з довжиною хвилі видимого світла, тобто. мають нанорозмір. Саме цим і пояснюється яскраве забарвлення середньовічних вітражів, у складі яких різної величини наночастинки металів чи його оксидів. А електропровідність матеріалу визначається довжиною вільного пробігу - відстанню, яка проходить електрон між двома суударениями з атомами. Воно також вимірюється у нанометрах. Якщо розмір наночастинки металу виявляється меншою від цієї відстані, то у матеріалу слід очікувати появи особливих електричних властивостей, не характерних для звичайного металу.

Отже, нанообъекты характеризуються як малим розміром, а й особливими властивостями, що вони виявляють, виступаючи як складова частина матеріалу. Наприклад, фарбування скла «золотий рубін» або колоїдного розчину золота викликане не однією наночастинкою золота, які ансамблем, тобто. великою кількістю частинок, розташованих певному відстані друг від друга.

Окремі наночастки, що містять не більше 1000 атомів, називають нанокластерами. Властивості таких частинок значно відрізняються від властивостей кристала, в якому міститься безліч атомів. Це особливою роллю поверхні. Справді, реакції з участю твердих тіл відбуваються над обсязі, але в поверхні. Прикладом може бути взаємодія цинку з соляною кислотою. Якщо уважно придивитися, то можна побачити, що бульбашки водню утворюються на поверхні цинку, а атоми, що знаходяться в глибині, не беруть участь у реакції. Що лежить на поверхні атоми мають більшу енергію, т.к. у них менше сусідів у кристалічній решітці. Поступове зменшення розміру частинок призводить до збільшення загальної площі поверхні, зростання частки атомів на поверхні (рис. 2) та зростання ролі поверхневої енергії. Особливо велика вона у нанокластерів, де лежить на поверхні більшість атомів. Тому не дивно, що, наприклад, нанозолото з хімічної активності значно перевершує звичайне. Так, наприклад, наночастки золота, що містять 55 атомів (діаметр 1,4 нм), нанесені на поверхню TiO 2 служать хорошими каталізаторами селективного окиснення стиролу киснем повітря до бензальдегіду ( Nature, 2008):

C 6 H 5 -CH=CH 2 + O 2 -> C 6 H 5 -CH=O + H 2 O,

тоді як частинки діаметром понад 2 нм, а тим більше звичайне золото зовсім не виявляють каталітичної активності.

Алюміній стійкий на повітрі, а наночастинки алюмінію миттєво окислюються киснем повітря, перетворюючись на оксид Al 2 O 3 . Дослідження показали, що наночастинки алюмінію діаметром 80 нм на повітрі обростають шаром оксиду завтовшки від 3 до 5 нм. Інший приклад: добре відомо, що звичайне срібло не розчиняється в розведених кислотах (крім азотної). Однак зовсім маленькі наночастинки срібла (не більше 5 атомів) розчинятимуться з виділенням водню навіть у слабких кислотах типу оцтової, для цього достатньо створити кислотність розчину pH = 5.

Залежність фізичних та хімічних властивостей наночастинок від їх розміру розмірним ефектом. Це – один із найважливіших ефектів у нанохімії. Він знайшов теоретичне пояснення з позицій класичної науки, саме – хімічної термодинаміки. Так, залежність температури плавлення від розміру пояснюється тим, що атоми всередині наночастинок відчувають додатковий поверхневий тиск, який змінює їхню енергію Гіббса (див. лекцію № 8, завдання 5). Аналізуючи залежність енергії Гіббса від тиску та температури, легко можна вивести рівняння, що зв'язує температуру плавлення та радіус наночастинок – його називають рівнянням Гіббса–Томсона:

де Tпл ( r) – температура плавлення нанооб'єкта з радіусом наночастинок r, Tпл () – температура плавлення звичайного металу (об'ємної фази), тв.-ж – поверхневий натяг між рідкою та твердою фазами, Hпл – питома теплота плавлення, тв – щільність твердої речовини.

Використовуючи це рівняння, можна оцінити, з якого розміру властивості нанофази почнуть відрізнятися від властивостей звичайного матеріалу. Як критерій візьмемо відмінність у температурі плавлення 1% (для золота – близько 14 °С). У «Короткому хімічному довіднику» (автори – В.А.Рабинович, З.Я.Хавін) знаходимо для золота: Hпл = 12,55 кДж/моль = 63,71 Дж/г, тб = 19,3 г/см 3 . У науковій літературі для поверхневого натягу наводиться значення тв.-ж = 0,55 Н/м = 5,5-10-5 Дж/см2. Вирішимо з цими даними нерівність:

Ця оцінка, хоч і досить груба, добре корелює зі значенням 100 нм, яке зазвичай застосовують, говорячи про граничні розміри наночастинок. Зрозуміло, тут ми не враховували залежність теплоти плавлення від температури та поверхневого натягу від розміру частинок, а останній ефект може бути значним, про що свідчать результати наукових досліджень.

Цікаво, що нанокластери присутні навіть у звичайній воді. Вони є агломерати з окремих молекул води, з'єднаних друг з одним водневими зв'язками. Підраховано, що в насиченій водяній парі при кімнатній температурі та атмосферному тиску на 10 мільйонів одиночних молекул води припадає 10000 димерів (Н 2 О) 2 , 10 циклічних тримерів (Н 2 О) 3 та один тетрамер (Н 2 О) 4 . У рідкій воді виявлено і частинки набагато більшої молекулярної маси, утворені з кількох десятків і навіть сотень молекул води. Деякі з них існують у кількох ізомерних модифікаціях, що відрізняються формою та порядком з'єднання окремих молекул. Особливо багато кластерів міститься у воді за низької температури, поблизу точки плавлення. Така вода характеризується особливими властивостями – вона має велику густину в порівнянні з льодом і краще засвоюється рослинами. Це ще один приклад того, що властивості речовини визначаються не лише його якісним чи кількісним складом, тобто. хімічною формулою, а й його будовою, зокрема і на нанорівні.

Серед інших нанооб'єктів найповніше вивчені нанотрубки. Так називають протяжні циліндричні структури, що мають розміри кількох нанометрів. Вперше вуглецеві нанотрубки були відкриті в 1951 р. радянськими фізиками Л.В.Радушкевичем і В.М.Лук'яновичем, проте їх публікація, що з'явилася через рік у вітчизняному науковому журналі, пройшла непоміченою. Знову цікавість до них виникла після робіт зарубіжних дослідників у 1990-ті рр. н. Вуглецеві нанотрубки в сто разів міцніше сталі, багато з них добре проводять тепло та електричний струм.

Нещодавно вченим вдалося синтезувати нанотрубки нітриду бору, а також деяких металів, наприклад, золота (мал. 7, див. 14). За міцністю вони істотно поступаються вуглецевим, але, завдяки набагато більшому діаметру, здатні включати навіть порівняно великі молекули. Для отримання нанотрубок золота нагрівання не потрібне – всі операції проводять за кімнатної температури. Через колонку, заповнену пористим оксидом алюмінію, пропускають колоїдний розчин золота розміром частинок 14 нм. При цьому кластери золота застряють у порах, що є в структурі оксиду алюмінію, поєднуючись один з одним в нанотрубки. Щоб звільнити нанотрубки, що утворилися від оксиду алюмінію, порошок обробляють кислотою – оксид алюмінію розчиняється, а на дні судини осідають нанотрубки золота, що на мікрофотографії нагадують водорості.

Прикладом одновимірних нанооб'єктів є нанонити, або нанодроту– так називають протяжні наноструктури із перетином менше 10 нм. За такого порядку величин об'єкт починає виявляти особливі, квантові властивості. Порівняємо нанодріт із міді довжиною 10 см і діаметром 3,6 нм з таким же дротом, але діаметром 0,5 мм. Розміри звичайного дроту у багато разів більше відстаней між атомами, тому електрони вільно переміщуються у всіх напрямках. У нанодроті електрони здатні вільно рухатися лише одному напрямку – вздовж дроту, але з поперек, т.к. її діаметр лише кілька разів перевищує відстань між атомами. Фізики кажуть, що у нанодроті електрони в поперечних напрямках локалізовані, а в поздовжньому – справакалізовані.

Відомі нанодроти металів (нікелю, золота, міді) та напівпровідників (кремнію), діелектриків (оксиду кремнію). При повільному взаємодії парів кремнію з киснем у спеціальних умовах вдається отримати нанодроту оксиду кремнію, у яких як у гілочках висять кулясті освіти з кремнезему, що нагадують ягоди вишні. Розмір такої «ягоди» становить лише 20 мікронів (мкм). Дещо особняком стоять молекулярні нанодроти, прикладом яких є молекула ДНК – зберігач спадкової інформації. Невелика кількість неорганічних молекулярних нанодротів є сульфідами або селенідами молібдену. Фрагмент структури однієї з цих сполук наведено на рис. 4. Завдяки наявності d-електронів в атомах молібдену та перекривання частково заповнених d-орбіталей ця речовина проводить електричний струм.

Півпровідникові нанодроти подібно до звичайних напівпровідників можуть бути доповані** за р- або n-Типу. Вже зараз на основі нанодротів створено p–n-переходи з надзвичайно малим розміром. Так поступово створюються основи у розвиток наноелектроніки.

Висока міцність нановолокон уможливлює армування ними різних матеріалів, у тому числі полімерів, з метою збільшення їх жорсткості. А заміна традиційного вугільного анода в літій-іонних батареях сталевим анодом, покритим нанонітями кремнію, дозволила значно збільшити ємність цього джерела струму.

Прикладом двовимірних нанооб'єктів є наноплівки. Завдяки дуже малій товщині (всього в одну чи дві молекули) вони пропускають світло та непомітні для ока. Полімерні нанопокриття з полістиролу та інших полімерів надійно захищають багато предметів, що використовуються в побуті – екрани комп'ютерів, віконця мобільних телефонів, лінзи окулярів.

Поодинокі нанокристали напівпровідників (наприклад, сульфіду цинку ZnS або селеніду кадмію CdSe) розміром до 10–50 нм називають квантовими точками. Їх вважають нуль-мірними нанооб'єктами. Такі нанооб'єкти містять від 100 до 100 тисяч атомів. При опроміненні квантового напівпровідника виникає пара «електрон-дірка» (екситон), рух якої в квантовій точці обмежений у всіх напрямках. Завдяки цьому енергетичні рівні ексітону є дискретними. Переходячи з збудженого стану в основний, квантова точка випромінює світло, причому довжина хвилі залежить від розміру точки. Цю здатність використовують розробки лазерів і дисплеїв нового покоління. Квантові точки можна використовувати і як біологічні позначки (маркери), з'єднуючи їх з певними білками. Кадмій досить токсичний, тому при виробництві квантових точок на основі кадмію селеніду їх покривають захисною оболонкою сульфіду цинку. А для одержання водорозчинних квантових точок, що необхідно для біологічних додатків, цинк поєднують з органічними лігандами невеликого розміру.

Магнітні властивості.Властивості наночастинок магнітних матеріалів суттєво відрізняються від властивостей макрочастинок. Розмірний ефект проявляється у значному зниженні точки Кюрі. Для наночастинок Fe, Co, Ni розміром менше 10 нм точка Кюрі знаходиться на сотні градусів нижче ніж для макроскопічних зразків.

Магнітні розмірні ефекти виявляються дуже яскраво у кластерів Pd. Макроскопічні зразки Pd мають парамагнетизм і їх магнітна сприйнятливість майже не залежить від температури аж до температури рідкого He.

За значного зменшення розмірів кластера вони стають діамагнітними. Розмір дисперсних частинок впливає також на коерцитивне поле або силу. Нс, А/м), є однією з найважливіших характеристик феромагнітних матеріалів. При Нс 100 А/м матеріали вважаються магнітом'якими, при Нс 100 А/м магнитожесткими.

Коерцетивне поле нанокластерів ( d 4 нм) залізо майже нульове. Такі низькі значення зумовлені тепловими коливаннями. При кімнатній температурі заліза коерцитивне поле максимально для кристалів розміром 20-25 нм. Тому нанокристалічні феромагнетики можна використовувати для отримання пристроїв з великою пам'яттю. Дуже перспективним є використання нанодисперсних намагнічених частинок діаметром близько 10 нм для приготування феромагнітних рідин – колоїдних розчинів, у яких дисперсною фазою є наномагнітні частинки, а дисперсійним середовищем – рідина, наприклад вода або гас. При накладенні зовнішнього магнітного поля наночастки починають рухатися і включають в рух навколишню рідину. p align="justify"> Перспектива промислового використання цього ефекту дуже велика (наприклад, для охолодження потужних трансформаторів в електротехніці, для магнітного збагачення руд, для очищення водних басейнів від нафтових забруднень). В галузі медицини магнітні наночастинки можуть використовуватися, зокрема, як доставники лікарських засобів спрямованої дії.

Каталітичні характеристики.Високодисперсні і особливо тверді нанодисперсні частинки металів і оксидів металів мають високу каталітичну активність, що дозволяє проводити різні хімічні реакції при порівняно невисоких температурах і тисках. Наведемо приклад, який показує каталітичні властивості високодисперсних частинок.

Наночастинки Au розміром 3 - 5 нм мають високоспецифічну каталітичну активність. Її поява пов'язане з переходом кристалічної структури золота від гранецентрованої кубічної у більших частинках до ікосаедричні структури наночастинок. Найважливіші характеристики цих нанокаталізаторів (активність, вибірковість, температура) залежить від матеріалу підкладки, яку їх наносять. Крім того, дуже сильно впливають навіть сліди вологи. Нанорозмірні частки Au ефективно каталізують окиснення монооксиду вуглецю за низьких (до -70 °С) температур. Разом з тим вони мають дуже високу вибірковість при відновленні оксидів азоту при кімнатній температурі, якщо частинки золота нанесені на поверхню оксиду алюмінію.

Наночастки різних матеріалів застосовуються повсюдно - від лакофарбової до харчової промисловості. Найбільш «популярними» наночастинками є частинки з вуглецю (нанотрубки, фулерени, графен), наночастинки оксиду кремнію, золота, срібла, а також оксиду цинку і діоксиду титану. Коротко обговоримо, як вони застосовуються і які біологічні ефекти можуть мати.

Вуглецеві наночастинки, зокрема, вуглецеві нанотрубки(УНТ) мають унікальні електропровідні, теплопровідні, механічні властивості, вони знаходять широке застосування в електроніці, входять до складу композиційних матеріалів, що застосовуються для різних цілей – від виробництва матеріалів для тенісних ракеток до деталей для космічних кораблів. Нещодавно було встановлено, що агломерати УНТ можуть утворюватися внаслідок процесів згоряння вуглеводнів, у тому числі побутового газу, та містяться у пилу та повітрі. Здатність УНТ долати біологічні мембрани, їх здатність проникати через гематоенцефалічний бар'єр є основою для проведення досліджень з використання УНТ як носії для адресної доставки ліків. Дослідження про токсичність УНТ дають часто суперечливі результати, і сьогодні це питання є відкритим.

Більшу частину виробленого нанорозмірного SiO 2 становлять нанопорошки аморфного діоксиду кремнію(НАДК). Вони широко застосовуються в промисловості - у процесі виготовлення утеплювачів, у виробництві оптоелектроніки, як компонент для отримання термостійких фарб, лаків та клеїв, а також як стабілізатори емульсій. Також НАДК додають у покриття для захисту від абразивних пошкоджень та подряпин. Для того, щоб покриття було прозорим, використовуються нанопорошки із середнім розміром частинок менше 40 нм. Системна токсичність наночастинок діоксиду кремнію для тварин та людини вивчена слабо, проте широта спектра їх застосувань ставить їх на одне з перших місць у списку наночастинок, що потребують детального вивчення їх біологічних властивостей.

Початком наукових досліджень колоїдного золота(КЗ) слід вважати середину ХІХ століття, коли вийшла стаття Майкла Фарадея, присвячена методам синтезу та властивостям КЗ. Фарадей вперше описав агрегацію КЗ у присутності електролітів, захисний ефект желатину та інших високомолекулярних сполук, властивості тонких плівок КЗ. В даний час КЗ використовується як об'єкт для вивчення оптичних властивостей частинок металів, механізмів агрегації та стабілізації колоїдів. Відомі приклади застосування КЗ у медицині, зокрема, у кольорових реакціях на білки. Частинки золота застосовують для вивчення транспорту речовин у клітину шляхом ендоцитозу, доставки генетичного матеріалу в клітинне ядро, а також для адресної доставки лікарських речовин. Промисловості наночастинки колоїдного золота використовуються при фотодруку та у виробництві скла та барвників.

Колоїдне наносрібло– продукт, що складається з наночастинок срібла, завислих у воді, що містить стабілізатор колоїдної системи (Рис 5). Типовий розмір наночастинок срібла – 5-50 нм. Області застосування наночастинок срібла можуть бути різними: спектрально-селективні покриття для поглинання сонячної енергії, як каталізатори хімічних реакційдля антимікробної стерилізації. Остання область застосування є найбільш важливою і включає виробництво різних засобів упаковки, перев'язки і водоемульсійних фарб і емалей. В даний час на основі колоїдного срібла випускаються препарати - біологічно активні добавки з антибактеріальною, противірусною та протигрибковою дією. Препарати колоїдного срібла є одними з найпоширеніших і широко використовуються в індустрії наночастинок. Шаром наночастинок срібла покривають столові прилади, ручки дверей і навіть клавіатуру і «мишки» для комп'ютерів. Наночастинки срібла використовують при створенні нових покриттів та косметики. Так само нанорозмірне срібло використовується для очищення води та знищення хвороботворних мікроорганізмів у фільтрах систем кондиціювання повітря, басейнах, душах та інших місцях. Однак питання про вплив наночастинок срібла на довкілля залишається відкритим.

Наночастинки речовини часто мають властивості, яких немає у зразків цих речовин, що мають звичайні розміри. Так, наночастинки срібла і золота стають хорошими каталізаторами хімічних реакцій, а також безпосередньо беруть участь у них. Наночастинки срібла виявляють здатність генерувати активні форми кисню. Тому порівняно зі сріблом макророзмірів його наночастки можуть виявляти велику токсичність. В організмі людини наночастинки срібла можуть призводити до цілого спектру відповідей тканин організму, наприклад, до активації клітин, їх смерті, генерації активних форм кисню, запальних процесів у різних тканинах та органах.

Найцікавішими властивостями, завдяки яким наночастинки оксиду цинкуі діоксиду титануотримали своє поширення, є їх антибактеріальні та фото-каталітичні властивості. На даний момент частинки ZnO і TiO 2 використовуються як антисептики в зубній пасті та косметиці, фарбі, пластиці та текстилі. Завдяки фотокаталітичній активності та поглинанню світла в УФ діапазоні оксид цинку та діоксид титану набули широкого поширення в сонцезахисних кремах. Порівняльний аналіз сонцезахисних кремів показав, що з 1200 кремів містять 228 оксид цинку, 363 містять діоксид титану і 73 містять обидва цих елементи . При цьому 70% кремів, що містять діоксид титану, і 30% кремів, що містять оксид цинку, ці елементи знаходилися у формі наночастинок. Фотокаталітична активність частинок ZnO та TiO 2 полягає в тому, що під дією світла ці частинки здатні захоплювати електрони прилеглих молекул. Якщо наночастинки знаходяться у водному розчині, цей процес веде до утворення активних форм кисню, переважно гідроксил радикалів . Ці властивості обумовлюють антисептичні властивості наночастинок, а також можуть бути використані для спрямованої модифікації поверхні наночастинок або молекул, що знаходяться на їхній поверхні. Незважаючи на широку поширеність наночастинок ZnO та TiO 2 у косметичних засобах та продуктах харчування, останнім часом з'являється все більше робіт, у яких показано, що фотокаталітична активність може токсично впливати на клітини та тканини. Так показано, що TiO 2 є генотоксичним, тобто. викликає розриви ниток ДНК, у клітинах людини та риб, під дією світла і може сприяти старінню організму за рахунок утворення активних форм кисню.

При використанні нанорозмірних матеріалів промисловості не слід забувати про екотоксичність наночастинок. Простий підрахунок показує, що в 2 г наночастинок розміром 100 нм міститься стільки наночастинок, що на кожну людину на землі доведеться приблизно по 300 000 тисяч. Застосування наночастинок у промисловості і, отже, їх у нашому оточенні, з кожним роком продовжує збільшуватися. З одного боку, перевага використання наночастинок очевидна. З іншого боку, на даний момент проблема виявлення наночастинок не вивчена, і можливість їх впливу на організм людини залишається відкритою. Дані, отримані в різних дослідженнях про вплив наночастинок на організми досить суперечливі, але забувати про актуальність цієї проблеми не варто. Необхідно продовжувати досліджувати вплив наночастинок на живі організми та створювати методи детекції наночастинок у навколишньому середовищі.

Світ наноструктур, що вже створені вченими, дуже багатий і різноманітний. Поки лише невелика частина досягнень нанонауки доведена до рівня нанотехнологій, проте відсоток реалізації весь час зростає, і через кілька десятків років наші нащадки будуть дивуватися - як ми могли існувати без нанотехнологій!

Подібна інформація.

Навчальний план курсу

№ газети	Навчальний матеріал
17	Лекція №1.Що ховається за приставкою нано? Нанонаука та нанохімія. Розмірний ефект. Класифікація нанооб'єктів.(Єрьомін В.В., Дроздов А.А.)
18	Лекція №2.Методи синтезу та дослідження наночастинок. Класифікація методів синтезу наночастинок. Хімічні методи синтезу («знизу нагору»). Методи візуалізації та дослідження наночастинок.(Єрьомін В.В., Дроздов А.А.)
19	Лекція №3.Нанотехнології. Фундаментальні та прикладні дослідження: зв'язок нанонауки та нанотехнології. Механічні наноустрою. Магнітні наноматеріали. Нанотехнології у медицині. Розвиток нанотехнологій.(Єрьомін В.В., Дроздов А.А.) Контрольна робота №1(термін виконання – до 25 листопада 2009 р.)
20	Лекція №4.Вуглецеві наноматеріали. Алотропні форми вуглецю - "нано" і не "нано". Наноалмази. Фулерени та їх похідні. Нанотрубки, їх класифікація та властивості. Загальні властивості наноформу вуглецю.(Єрьомін В.В.)
21	Лекція №5.Матеріали для енергетики. Традиційні та альтернативні джерела енергії. Наноматеріали у паливних елементах. Наноматеріали для зберігання водню.(Єрьомін В.В.)
22	Лекція №6.Нанокаталіз. Загальні характеристики каталізаторів. Класифікація каталітичних реакцій. Принципи структурної та енергетичної відповідності. Каталіз на наночастинках та цеолітах.(Єрьомін В.В.) Контрольна робота №2(Термін виконання – до 30 грудня 2009 р.)
23	Лекція №7.Нанохімія у олімпіадних завданнях. 1. Прості завдання. Способи отримання наночастинок. Структура наночастинок. Властивості наночастинок.(Єрьомін В.В.)
24	Лекція №8.Нанохімія у олімпіадних завданнях. 2. Складні комбіновані завдання. (Єрьомін В.В.)
Підсумкова робота. Короткий звіт про проведення підсумкової роботи, який супроводжується довідкою з навчального закладу, має бути направлений до Педагогічного університету не пізніше 28 лютого 2010 року. (Докладніше про підсумкову роботу буде надруковано після лекції № 8.)

В.В.ЄРЕМІН,
А.А.ДРОЗДОВ

лекція № 1
Що ховається за приставкою нано?

Нанонаука та нанохімія

В останні роки в заголовках газет і в журнальних статтях ми все частіше зустрічаємо слова, що починаються з приставки нано. По радіо та телебаченню нам практично щодня повідомляють про перспективи розвитку нанотехнологій та перші отримані результати. Що означає слово «нано»? Воно походить від латинського слова nanus- «Карлик» і буквально вказує на малий розмір часток. У приставку «нано» вчені вклали точніший зміст, а саме одна мільярдна частина. Наприклад, один нанометр – це одна мільярдна частина метра, або 0,000 000 001 м (10 –9 м).

Чому саме нанорозміри привернули увагу вчених? Проведемо уявний експеримент. Уявіть куб золота з ребром 1 м. Він важить 19,3 т, й у ньому міститься безліч атомів. Розділимо цей куб на вісім рівних частин. Кожна з них є кубом з ребром вдвічі менше вихідного. Загальна поверхня збільшилася вдвічі. Проте властивості самого металу у своїй не змінюються (рис. 1). Продовжуватимемо цей процес і надалі. Як тільки довжина ребра куба наблизиться до розміру великих молекул, властивості речовини стануть зовсім іншими. Ми досягли нанорівня, тобто. отримали кубічні наночастки золота. Вони мають велику загальну поверхню, що призводить до багатьох незвичайних властивостей і робить їх зовсім не схожими на звичайне золото. Наприклад, наночастинки золота можуть бути рівномірно розподілені у воді, утворюючи колоїдний розчин – золь. Залежно від розміру частинок золь золота може мати оранжеве, пурпурне, червоне або навіть зелене забарвлення (мал. 2).

Історія приготування золів золота відновленням з його хімічних сполук сягає корінням у далеке минуле. Можливо, що саме вони являли собою «еліксир життя», згадуваний давніми та отримуваний із золота. Про приготування «розчинного золота» та вживання його в медицині згадує відомий лікар Парацельс, який жив у XVI столітті. Наукові дослідження колоїдного золота почалися лише у ХІХ ст. Цікаво, деякі з приготовлених тоді розчинів зберігаються досі. У 1857 р. англійський фізик М.Фарадей довів, що яскраве забарвлення розчину обумовлено дрібними частинками золота, що у зваженому стані. В даний час колоїдне золото одержують із золотохлороводородної кислоти відновленням боргідридом натрію в толуолі з доданою до нього поверхнево-активною речовиною, яка збільшує стійкість золю (див. лекцію № 7, завдання 1).

Зауважимо, що такий підхід отримання наночастинок з окремих атомів, тобто. знизу вгору за розміром, часто називають висхідним (англ. bottom-up). Він уражає хімічних методів синтезу наночастинок. В описаному нами уявному експерименті з поділу злитка золота ми застосували протилежний підхід - низхідний ( top-down), основу якого – дроблення часток, зазвичай, фізичними методами (рис. 3).

З наночастинками золота ми можемо зустрітися у хімічній лабораторії, а й у музеї. Введення в розплавлене скло невеликої кількості сполук золота призводить до розкладання з утворенням наночастинок. Саме вони і надають склу того яскравого червоного кольору, за який його називають «золотим рубіном».

З матеріалами, що містять у собі нанооб'єкти, людство познайомилося багато століть тому. У Сирії (у її столиці Дамаску та інших містах) у середні віки навчилися робити міцні, гострі та дзвінкі клинки та шаблі. Секрет приготування дамаської стали довгі роки майстри передавали один одному в глибокій таємниці. Збройову сталь, яка не поступається за властивостями дамаської, готували й інших країнах – Індії, Японії. Якісний та кількісний аналіз таких сталей не дозволяв ученим пояснити унікальні властивості цих матеріалів. Як і в звичайній сталі, у них поряд із залізом присутній вуглець у кількості близько 1,5 % за масою. У складі дамаської сталі виявили також домішки металів, наприклад марганцю, який супроводжує залізу в деяких рудах, і цементиту – карбіду заліза Fe 3 C, що утворюється при взаємодії заліза з вугіллям у його відновлення з руди. Однак, приготувавши сталі такого ж кількісного складу, як дамаська, вчені не змогли домогтися властивостей, які притаманні оригіналу.

При аналізі матеріалу необхідно насамперед звертати увагу на його структуру! Розчинивши шматочок дамаської сталі в соляній кислоті, німецькі вчені виявили, що вуглець, що міститься в ній, утворює не звичайні плоскі лусочки графіту, а вуглецеві. нанотрубки. Так називають частинки, що виходять при закручуванні одного або декількох шарів графіту в циліндр. Усередині нанотрубок є порожнини, які у дамаській сталі заповнені цементитом. Найтонші нитки з цієї речовини пов'язують окремі нанотрубки один з одним, надаючи матеріалу надзвичайну міцність, в'язкість та пружність. Зараз вуглецеві нанотрубки навчилися виробляти у великих кількостях, але як вдавалося отримувати їх середньовічним «технологам», досі залишається загадкою. Вчені припускають, що утворенню нанотрубок з вугілля, який потрапляв у сталь з дерева, що палає, сприяли якісь домішки і особливий температурний режим з багаторазовим нагріванням і охолодженням виробу. У цьому саме й полягав той втрачений з роками секрет, яким володіли ремісники.

Як бачимо, властивості нановещества і наноматеріалу суттєво відрізняються від властивостей об'єктів з таким самим якісним і кількісним складом, але не містять наночастинок.

У середньовіччі до створення субстанцій, які сьогодні називаємо наноматеріалами, підходили емпірично, тобто. шляхом багаторічних дослідів, багато з яких закінчувалися невдачею. Ремісники не замислювалися про сенс виконуваних ними дій, не мали навіть елементарного уявлення про будову цих речовин та матеріалів. Нині створення наноматеріалів стало об'єктом наукової діяльності. У науковій мові вже устоявся термін «нанонаука» (англ. nanoscience), який означає область дослідження частинок нанометрових розмірів. Оскільки з погляду фонетики російської мови ця назва не дуже вдала, можна використовувати інше, теж загальноприйняте - "нанорозмірна наука" (англ. - nanoscale science).

Нанонаука розвивається на стику хімії, фізики, матеріалознавства та комп'ютерних технологій. Вона має багато додатків. Використання наноматеріалів в електроніці, як припускають, дозволить збільшити ємність пам'яті в тисячу разів, а отже, зменшити їх розмір. Доведено, що введення в організм наночастинок золота у комбінації з рентгенівським опроміненням пригнічує ріст ракових клітин. Цікаво, що самі по собі наночастинки золота не надають дії, що лікує. Їхня роль зводиться до поглинання рентгенівського випромінювання і направлення його на пухлину.

Медики також очікують, коли завершаться клінічні випробування біодатчиків для діагностики онкологічних захворювань. Вже зараз наночастинки використовують для доставки ліків до тканин організму та підвищення ефективності всмоктування важкорозчинних лікарських препаратів. Нанесення на пакувальні плівки наночастинок срібла дозволяє продовжити термін зберігання продуктів. Наночастинки використовують у нових типах сонячних батарей та паливних елементів – пристроїв, що перетворюють енергію згоряння палива на електричну. У майбутньому їх застосування дозволить відмовитися від спалювання вуглеводневого палива на теплових електростанціях і в двигунах внутрішнього згоряння автотранспорту – адже саме вони роблять найбільший внесок у погіршення екологічної обстановки на нашій планеті. Так наночастинки є завдання створення екологічно чистих матеріалів і шляхів виробництва енергії.

Завдання нанонауки зводяться до дослідження механічних, електричних, магнітних, оптичних та хімічних властивостей нанооб'єктів – речовин та матеріалів. Нанохіміяяк одна із складових нанонауки займається розробкою методів синтезу та вивченням хімічних властивостей нанооб'єктів. Вона в тісному зв'язку з матеріалознавством, оскільки нанооб'єкти входять до складу багатьох матеріалів. Дуже важливі медичні застосування нанохімії, що включають синтез речовин, споріднених з природними білками, або нанокапсул, що служать для перенесення ліків.

Досягнення нанонауки є основою для розвитку нанотехнологій- технологічних процесів виробництва та застосування нанооб'єктів. Нанотехнології мають мало спільного з тими прикладами хімічних виробництв, що розглядаються у шкільному курсі хімії. І це не дивно – адже нанотехнологам доводиться маніпулювати об'єктами завбільшки 1–100 нм, тобто. мають розмір окремих великих молекул.

Існує чітке визначення нанотехнології*: це – сукупність методів та прийомів, що застосовуються при вивченні, проектуванні, виробництві та використанні структур, пристроїв та систем, що включають цілеспрямований контроль та модифікацію форми, розміру, інтеграції та взаємодії складових їх наномасштабних елементів (1–100 нм) для отримання об'єктів з новими хімічними , фізичними, біологічними властивостямиКлючовою в цьому визначенні є остання частина, яка наголошує, що основне завдання нанотехнологій – отримання об'єктів із новими властивостями.

Розмірний ефект

Наночастинками прийнято називати об'єкти, які з атомів, іонів чи молекул і мають розмір менше 100 нм. Прикладом можуть бути частинки металів. Про наночастинки золота ми вже розповідали. А у чорно-білій фотографії при попаданні світла на фотоплівку відбувається розкладання броміду срібла. Воно призводить до виникнення частинок металевого срібла, що складаються з кількох десятків чи сотень атомів. Здавна було відомо, що вода, яка перебуває в контакті зі сріблом, здатна вбивати хвороботворні бактерії. Цілюща сила такої води пояснюється вмістом у ній найдрібніших частинок срібла, це і є наночастинки! Завдяки малому розміру ці частинки відрізняються за властивостями як від окремих атомів, так і від об'ємного матеріалу, що складається із багатьох мільярдів мільярдів атомів, наприклад, зливка срібла.

Відомо, що багато фізичних властивостей речовини, наприклад його фарбування, тепло- і електропровідність, температура плавлення залежать від розміру частинок. Наприклад, температура плавлення наночастинок золота розміром 5 нм виявляється на 250° нижче, ніж у звичайного золота (рис. 4). У міру збільшення розміру наночастинок золота температура плавлення зростає і досягає значення 1337, характерного для звичайного матеріалу (який по-іншому називають об'ємною фазою, або макрофазою).

Скло набуває фарбування, якщо містить частинки, розміри яких можна порівняти з довжиною хвилі видимого світла, тобто. мають нанорозмір. Саме цим і пояснюється яскраве забарвлення середньовічних вітражів, у складі яких різної величини наночастинки металів чи його оксидів. А електропровідність матеріалу визначається довжиною вільного пробігу - відстанню, яка проходить електрон між двома суударениями з атомами. Воно також вимірюється у нанометрах. Якщо розмір наночастинки металу виявляється меншою від цієї відстані, то у матеріалу слід очікувати появи особливих електричних властивостей, не характерних для звичайного металу.

Окремі наночастки, що містять не більше 1000 атомів, називають нанокластерами. Властивості таких частинок значно відрізняються від властивостей кристала, в якому міститься безліч атомів. Це особливою роллю поверхні. Справді, реакції з участю твердих тіл відбуваються над обсязі, але в поверхні. Прикладом може бути взаємодія цинку з соляною кислотою. Якщо уважно придивитися, то можна побачити, що бульбашки водню утворюються на поверхні цинку, а атоми, що знаходяться в глибині, не беруть участь у реакції. Що лежить на поверхні атоми мають більшу енергію, т.к. у них менше сусідів у кристалічній решітці. Поступове зменшення розміру частинок призводить до збільшення загальної площі поверхні, зростання частки атомів на поверхні (рис. 5) та зростання ролі поверхневої енергії. Особливо велика вона у нанокластерів, де лежить на поверхні більшість атомів. Тому не дивно, що, наприклад, нанозолото з хімічної активності значно перевершує звичайне. Так, наприклад, наночастки золота, що містять 55 атомів (діаметр 1,4 нм), нанесені на поверхню TiO 2 служать хорошими каталізаторами селективного окиснення стиролу киснем повітря до бензальдегіду ( Nature, 2008):

C 6 H 5 -CH=CH 2 + O 2 -> C 6 H 5 -CH=O + H 2 O,

Багато інших прикладів розмірного ефекту з розрахунками та якісними поясненнями будуть наведені у лекціях №7 та №8.

Класифікація нанооб'єктів

існує багато різних способівкласифікації нанооб'єктів. Згідно з найпростішою з них всі нанооб'єкти поділяють на два великі класи – суцільні («зовнішні») та пористі («внутрішні») (схема).

Схема

Класифікація нанооб'єктів
(З лекції проф. Б.В.Романовського)

Суцільні об'єкти класифікують за розмірністю: 1) об'ємні тривимірні (3D) структури, їх називають нанокластерами ( cluster- скупчення, гроно); 2) плоскі двомірні (2D) об'єкти – наноплівки; 3) лінійні одномірні (1D) структури – наноніти, або нанодроти. (nanowires); 4) нульмерні (0D) об'єкти - наноточки, або квантові точки. До пористих структур відносять нанотрубки (див. лекцію 4) та нанопористі матеріали, наприклад, аморфні силікати (див. лекцію №8, завдання 2).

Зрозуміло, ця класифікація, як будь-яка інша, перестав бути вичерпною. Вона охоплює досить важливий клас наночастинок – молекулярні агрегати, отримані методами супрамолекулярної хімії. Ми розглянемо його у наступній лекції.

Одні з структур, що найбільш активно досліджуються – нанокластери- Складаються з атомів металів або відносно простих молекул. Оскільки властивості кластерів дуже залежить від їх розмірів (розмірний ефект), їм розроблена своя класифікація – за розмірами (таблиця).

Таблиця

Класифікація нанокластерів металів за розмірами
(З лекції проф. Б.В.Романовського)

Число атомів у нанокластері	Діаметр, нм	Частка атомів на поверхні, %	Число внутрішніх шарів	Тип кластера
1	0,24 – 0,34	100	0	–
2	0,45 – 0,60	100	0	–
3 – 12	0,55 – 0,80	100	0	Малий
13 – 100	0,8 – 2,0	92 – 63	1 – 3	Середній
10 2 – 10 4	2 – 10	63 – 15	4 – 18	Великий
10 4 – 10 5	10 – 30	15 – 2	> 18	Гігантський
> 10 6	> 30	< 2	багато	Колоїдна частинка

Виявилося, що форма нанокластерів істотно залежить від їх розмірів, особливо при невеликій кількості атомів. Результати експериментальних досліджень у поєднанні з теоретичними розрахунками показали, що нанокластери золота, що містять 13 і 14 атомів, мають плоску будову, у разі 16 атомів – тривимірну структуру, а у разі 20 – утворюють гранецентрований кубічний осередок, що нагадує структуру звичайного золота. Здавалося б, за подальшого збільшення кількості атомів ця структура повинна зберігатися. Однак, це не так. Частка, що складається з 24 атомів золота, у газовій фазі має незвичайну витягнуту форму (рис. 6). Використовуючи хімічні методи, до кластерів вдається прикріплювати з поверхні інші молекули, які здатні їх організовувати складніші структури. Було виявлено, що наночастинки золота, з'єднані з фрагментами молекул полістиролу [-CH 2 -CH(C 6 H 5)-] nабо поліетиленоксиду (–CH 2 CH 2 O–) nПри попаданні у воду об'єднуються своїми полістирольними фрагментами в циліндричні агрегати, що нагадують колоїдні частинки – міцели, причому деякі з них досягають у довжину 1000 нм. Вчені припускають, що такі об'єкти можна буде використовувати як ліки проти раку та каталізаторів.

У ролі речовин, що переводять наночастки золота в розчин, використовують і природні полімери – желатин або агар-агар. Обробляючи їх золотохлороводневою кислотою або її сіллю, а потім відновником, отримують нанопорошки, розчинні у воді з утворенням яскраво-червоних розчинів, що містять колоїдні частки золота. (Докладніше про будову та властивості нанокластерів металів – див. лекцію № 7, завдання 1 та 4.)

Цікаво, що нанокластери присутні навіть у звичайній воді. Вони є агломерати з окремих молекул води, з'єднаних друг з одним водневими зв'язками. Підраховано, що в насиченому водяному парі при кімнатній температурі та атмосферному тиску на 10 мільйонів одиночних молекул води припадає 10 000 димерів (Н 2 О) 2 , 10 циклічних тримерів (Н 2 О) 3 та один тетрамер (Н 2 О) 4 . У рідкій воді виявлено і частинки набагато більшої молекулярної маси, утворені з кількох десятків і навіть сотень молекул води. Деякі з них існують у кількох ізомерних модифікаціях, що відрізняються формою та порядком з'єднання окремих молекул. Особливо багато кластерів міститься у воді за низької температури, поблизу точки плавлення. Така вода характеризується особливими властивостями – вона має велику густину в порівнянні з льодом і краще засвоюється рослинами. Це ще один приклад того, що властивості речовини визначаються не лише його якісним чи кількісним складом, тобто. хімічною формулою, а й його будовою, зокрема і на нанорівні.

Відомі нанодроти металів (нікелю, золота, міді) та напівпровідників (кремнію), діелектриків (оксиду кремнію). При повільному взаємодії парів кремнію з киснем у спеціальних умовах вдається отримати нанодроту оксиду кремнію, у яких як у гілочках висять кулясті освіти з кремнезему, що нагадують ягоди вишні. Розмір такої «ягоди» становить лише 20 мікронів (мкм). Дещо особняком стоять молекулярні нанодроти, прикладом яких є молекула ДНК – зберігач спадкової інформації. Невелика кількість неорганічних молекулярних нанодротів є сульфідами або селенідами молібдену. Фрагмент структури однієї з цих сполук наведено на рис. 8. Завдяки наявності d-електронів в атомах молібдену та перекривання частково заповнених d-орбіталей ця речовина проводить електричний струм.

Дослідження нанодротів поки що ведуться на лабораторному рівні. Проте вже зараз ясно, що вони будуть потрібні при створенні комп'ютерів нових поколінь. Півпровідникові нанодроти подібно до звичайних напівпровідників можуть бути доповані** за р- або n-Типу. Вже зараз на основі нанодротів створено p–n-переходи з надзвичайно малим розміром. Так поступово створюються основи у розвиток наноелектроніки.

Поодинокі нанокристали напівпровідників (наприклад, сульфіду цинку ZnS або селеніду кадмію CdSe) розміром до 10-50 нм називають квантовими точками. Їх вважають нуль-мірними нанооб'єктами. Такі нанооб'єкти містять від 100 до 100 тисяч атомів. При опроміненні квантового напівпровідника виникає пара «електрон-дірка» (екситон), рух якої в квантовій точці обмежений у всіх напрямках. Завдяки цьому енергетичні рівні ексітону є дискретними. Переходячи з збудженого стану в основний, квантова точка випромінює світло, причому довжина хвилі залежить від розміру точки. Цю здатність використовують розробки лазерів і дисплеїв нового покоління. Квантові точки можна використовувати і як біологічні позначки (маркери), з'єднуючи їх з певними білками. Кадмій досить токсичний, тому при виробництві квантових точок на основі кадмію селеніду їх покривають захисною оболонкою сульфіду цинку. А для отримання водорозчинних квантових точок, що необхідно для біологічних додатків, цинк поєднують з органічними лігандами невеликого розміру.

Світ наноструктур, що вже створені вченими, дуже багатий і різноманітний. У ньому можна знайти аналоги багатьох макрооб'єктів нашого звичайного світу. Є своя флора та фауна, свої місячні пейзажі та лабіринти, хаос та порядок. Велика колекція різноманітних зображень наноструктур є на сайті www.nanometer.ru. Чи з цього знаходить практичне застосування? Зрозуміло, що ні. Нанонаука ще дуже молода – їй лише близько 20 років! І як будь-який молодий організм, вона дуже швидко розвивається і тільки-но починає приносити користь. Поки лише невелика частина досягнень нанонауки доведена до рівня нанотехнологій, проте відсоток реалізації весь час зростає, і через кілька десятків років наші нащадки будуть дивуватися - як ми могли існувати без нанотехнологій!

Запитання

1. Що називають нанонаукою? Нанотехнологія?

2. Прокоментуйте фразу "кожна речовина має нанорівень".

3. Опишіть місце нанохімії у нанонауці.

4. Використовуючи відомості, наведені в тексті лекції, оцініть число атомів золота в 1 м 3 і 1 нм 3 .

Відповідь. 5,9 10 28 ; 59.

5. Один із основоположників нанонауки, американський фізик Р.Фейнман, говорячи про теоретичну можливість механічно маніпулювати окремими атомами, ще 1959 р. сказав фразу, що стала знаменитою: «Там унизу багато місця» («There's plenty of room at the bottom»). Як ви розумієте висловлювання вченого?

6. Чим відрізняються фізичні та хімічні способи отримання наночастинок?

7. Поясніть значення термінів: «наночастинка», «кластер», «нанотрубка», «нанодріт», «наноплівка», «нанопорошок», «квантова точка».

8. Поясніть сенс поняття "розмірний ефект". Які властивості він проявляється?

9. Нанопорошок міді, на відміну мідного дроту, швидко розчиняється в йодоводородной кислоті. Як це пояснити?

10. Чому забарвлення колоїдних розчинів золота, що містять наночастки, відрізняється від кольору звичайного металу?

11. Сферична наночастка золота має радіус 1,5 нм, радіус атома золота – 0,15 нм. Оцініть, скільки атомів золота міститься у наночастинці.

Відповідь. 1000.

12. До якого типу кластерів належить частка Au 55?

13. Які ще продукти, крім бензальдегіду, можуть утворитись при окисленні стиролу киснем повітря?

14. У чому подібність та відмінність води, отриманої плавленням льоду, та води, що утворюється при конденсації пари?

15. Наведіть приклади нанооб'єктів розмірності 3; 2; 1; 0.

Литература

Нанотехнології. Абетка для всіх. За ред. акад. Ю.Д.Третьякова. М: Фізматліт, 2008; Сергєєв Г.Б.Нанохімія. М: Книжковий будинок Університет, 2006; Ратнер М., Ратнер Д.Нанотехнології. Просте пояснення чергової геніальної ідеї. М: Вільямс, 2007; Рибалкіна М.Нанотехнології для всіх. М., 2005; Меньшутіна Н.В. Введення у нанотехнологію. Калуга: Вид-во наукової літератури Бочкарьової Н.Ф., 2006; Лалаянц І.Е.Нанохімія. Хімія (ВД «Перше вересня»), 2002 № 46, c. 1; Раков Е.Г.Хімія та нанотехнологія: дві точки зору. Хімія (ВД «Перше вересня»), 2004 № 36, c. 29.

Інтернет ресурси

www.nanometer.ru - інформаційний сайт, присвячений нанотехнологіям;

www.nauka.name – науково-популярний портал;

www.nanojournal.ru - російський електронний "Наножурнал".

* Офіційно прийнято у російській держкорпорації «Роснанотех».

** Допування – запровадження невеликих кількостей домішок, що змінює електронну структуру матеріалу. - Прим. ред.